CC BY
13
42
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2013
УДК 665.65.546.73
СИНТЕЗ ДИКИСЛОРОДНОГО КОМПЛЕКСА НЕФТЯНОГО КОБАЛЬТ(11)ПОРФИРИНОВОГО КОМПЛЕКСА И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО ОКСИГЕНИРУЮЩИХ СВОЙСТВ
М.М.Агагусейнова, Г.Н.Абдуллаева, М.Б.Адыгезалова
Азербайджанская государственная нефтяная академия asoa@box.az
На основе порфиринового концентрата, выделенного из нефти, синтезированы кобальт(П)-порфириновый комплекс и его дикислородный аддукт. Строение полученных комплексов установлено изучением их электронных и ИК-спектров. Молекулярная масса нефтяного ко-бальт(11)порфиринового комплекса, определенная масс-спектроскопическим методом, составила 456. Мольное соотношение кобальт(11)порфиринового комплекса и молекулярного кислорода составляет 2:1. Установлено, что дикислородный аддукт кобальт(11)порфиринового комплекса обладает способностью эпоксидировать алкены.
Ключевые слова: синтез, дикислородный и кобальтпорфириновый комплексы.
Ранее была показана возможность электровосстановления дикислородного аниона до воды [1] или пероксида водорода [2]. Эти исследования имеют важное значение для создания легково-пламеняющихся элементов и воздушных батарей [1]. Сущность данного метода заключается в том, что металлорганические хелатные комплексы LCo2+ (I) обладают чрезвычайно высокой восстановительной способностью молекулярного кислорода за счет электронного переноса, приводящего к образованию дикислородного аддукта (II):
LCo2+ + O2 ^ LCo3 ... . O-O ^ LCo3.... O-O .... Co3 L ^ LCo3+ чо-0/ Co3+L , I II // III
L - органический лиганд. \ ч
Указанный лиганд, окисляя ион водорода до H2O, превращается в коОплекс LCo3+ (III). На катоде он вновь восстанавливается до LCo2+, который далее легко восстанавливает молекулярный кислород. Благодаря такому сопряжению химического и электрохимического процессов происходит большой выигрыш энергии. Учитывая большое научное и практическое значение дикислород-ных комплексов, мы разработали способ получения подобных комплексов, исходя из нефтяного кобальт(П)порфирина.
Нефтяной кобальт(П)порфириновый комплекс nCo2+ (IV) синтезирован нами на основе нефтяного порфиринового концентрата [3] по методике [4] и охарактеризован изучением его электронного и ИК-спектров. Характерные полосы с максимумами в электронном спектре при 521, 572 и 533 нм подтверждают наличие координационной связи между ионами кобальта и атомами азота, находящимися в порфириновом кольце. В ИК-области спектра синтезированного нами нефтяного кобальтпорфирино-вого комплекса IV обнаружены полосы поглощений, подтверждающих наличие макроциклического порфиринового кольца. Пиррольные циклы характеризуются полосами поглощений при частотах колебаний, v, см-1: 1506, 1524 и 1597. Полосы поглощений при v 845, 847, 850, 853 и 856 см-1 соответствуют неплоским деформационным колебаниям метиновых мостиков (=CH). Плоские деформационные колебания при v 1027, 1043 и 1071 см- характеризуют наличие СН-связей пиррольного кольца. Полоса поглощения при v 632 см-1 является характерным сигналом неплоского деформационного колебания групп =NH в комплексе nCo (V). Полосы поглощений при v 1378 и 1447 см- соответствуют С-N- и С=^группам в нефтяном кобальтовом комплексе IV. Полосы поглощений, характеризующие наличие функциональных груЛп: C=O, -OH, -NH2, -COOR и др. в боковых ответвлениях порфири-новой молекулы, проявляются в областях соответственно при 1708, 3364, 3287 и 1736 см-1. Следует отметить, что синтезированный нами нефтяной металлопорфириновый комплекс ПСо2+ IV довольно хорошо растворяется в ароматических и алифатических углеводородах. Поэтому нам удалось очистить полученный образец нефтяного кобальтпорфиринового комплекса путем перекристаллизации его из p-ксилола. Электронный спектр полученного нами образца комплекса полностью совпадает с данными спектра, приведенного в работе [3].
СИНТЕЗ ДИКИСЛОРОДНОГО КОМПЛЕКСА НЕФТЯНОГО
43
ИК-спектры комплексных соединений: а - комплекс ПСо2+, в - его дикислород-ный аддукт V.
4000 3200 2400 1800 1400 1000 600 см-1
Молекулярная масса нефтяного кобальтпорфиринового комплекса ПСо2+, определенная масс-спектроскопическим методом, составляет 466 углеродных единиц.
Впервые нами оксигенированием нефтяного кобальт(11)порфиринового комплекса IV ПСо2+ был получен его дикислородный аддукт V [5]:
2ПСо2+ + О ^ ПCo3+ ...О - О...Со3+П.
IV
V
Чистота полученного образца V подтвердилась путем повторных элементных анализов, изучения ИК-спектров и измерением магнитной восприимчивости. В ИК-спектре дикислородного комплекса V проявлена характерная полоса поглощения при V 1127 см-1, подтверждающая наличие в нем связи дикислорода. Наличие О 2- в дикислородном аддукте также установлено определением его магнитного момента, составляющего 1.5 мВ (230С). ИК-спектральные данные и магнитные характеристики дикислородного аниона (О ^) в комплексе V также хорошо согласуются с литературными данными [6]. При сравнении содержания кобальта в комплексном соединении IV и дикислородном аддукте V можно заметить, что в последнем мольное соотношение комплекса IV и молекулярного кислорода составляет 2:1.
Полученные нами результаты показывают, что хотя перенос электрона из Со(П) к дикисло-роду завершается полностью, однако полученный дикислородный аддукт V не может быть представлен как комплекс, в котором кобальт(П)-ион присоединяется к синглетному кислороду.
Замечательной особенностью дикислородного аддукта нефтяного кобальт (П)порфирино-вого комплекса V является тот факт, что подобные дикислородные аддукты подвергают эпоксиди-рованию олефины. Так, предварительно приготовленный аддукт V эпоксидирует 1-пентен, образуя 1,2-оксидопентан. Следует отметить, что дикислородный анион (О ^) в составе комплексного
соединения V не может прямо эпоксидировать олефин, так как анион О 2- не является электро-фильным [3]. Альтернативный механизм эпоксидирования алкенов дикислородным аддуктом V допускает возникновение оксеноидных резонансных структур А и Б, образующихся в результате распада дикислородного комплекса кобальт(П)порфирина V:
ПСо3+ ....О—О.. .Со3 П ^ ПСо=О ^ ПСо+О-V А Б
Образование 1,2-оксидопентана вполне возможно при взаимодействии 1-пентена с оксено-идной резонансной структурой А, имеющей электрофильный кислород, по схеме:
44
М.М.АГАГУСЕЙНОВА и др.
ПCo=O + CH2=CH-C3H7 ^
A
\ © / » /
'о:'
-, C3H7
ОсП
V
C3H7 + TCo
3+
фии.
Образующийся 1,2-оксидопентан идентифицирован методом газожидкостной хроматогра-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрометре SPECORD-M80 в области 4000-400 см-1 в таблетках c KBr.
Электронные спектры сняты на приборе СФ-4А.
Газожидкостные хроматографические анализы проведены на хромaтографе ЛХМ-8МД, размеры колонки 5-2.5 м, газ-носитель - гелий, абсорбент - ПЭГ-1000.
Нефтяной кобальт(П)порфириновый комплекс (4) получен из нефтяного порфиринового концентрата [3] по методике [4]. Полученный комплекс (IV) является твердым материалом коричнево-фиолетового цвета, растворяющимся в толуоле и ксилоле. Образец полученного комплекса IV анализирован на кобальт спектрофотометрическим методом [7]. Содержание кобальта в образце составило 12.65%.
Получение дикислородного аддукта В металлическую ампулу емкостью 100 мл помещали 2.28 г нефтяного кобальта(П)порфиринового комплекса IV и 40 мл четыреххлористого углерода, ампулу подключaли к кислородному баллону под давлением 5.0 МПа и включали качалку. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 3 ч. Конец реакции устанавливали по прекращению поглощения кислорода. По окончании реакции содержимое в металлической ампуле охлаждали при нормальном давлении, выпавший осадок отфильтровывали через стеклянный фильтр. Получевд 1.52 г (62.3%) коричневого цвета твердого осадка, который после промывки петролейным эфиром и высушивания при комнатной температуре анализировали на кобальт спек-трофотометрическим методом [7]. Содержание кобальта в образце дикислородного аддукта составило 6.25%.
Эпоксидирование алкенов дикислородным аддуктом V. 0.45 г дикислородного аддукта V и 35 г (0.5 моля) 1-пентена помещали в металлическую ампулу и нагревали при температуре 600С в течение 3 ч, затем реакционную смесь профильтровывали через стеклянный фильтр, определенный в фильтрате методом ГЖХ выход 1,2-оксидопентана составил 65% (на взятый в реакцию олефин).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bailes R.H., Calvin M G. II J.Am. Chem. Soc. 1997. V. 69. P. 1886.
2. Earnshaw A., Hewlett P.C., Larkwothy L.F. II J. Chem. Soc. 1965. V. 49. P. 4718.
3. Miralamov H.F. Kim. elm. dokt. ... dis. Baki: AMEA NKPÍ, 2006. 255 s.
4. Floriani C., Calderazzo F. Preparation of dioxygen adducts. II J. Am. Chem. Soc. V. 11. 1969 . P. 946.
5. Керимов Т.Н. Дисс. ... канд. хим. наук. Баку: Бакинск. гос. ун-т. 1996. 112 с.
6. Набиева А.М. Дисс. канд. хим. наук. Баку: Бакинский гос. ун-т. 2005. 120 с.
7. Агагусейнова М.М., Абдуллаева Г.Н. II Докл. НАНА. 2009. № 5. С. 53.
NEFTDON AYRILIB ALINMI§ PORFÍRÍN KONSENTRATI OSASINDA KOBALT(II)PORFÍRÍN KOMPLEKSi VO ONUN DÍOKSÍGEN XASSOSÍNÍN ÖYRONiLMOSi
M.M.Agahüseynova, G.N.Abdullayeva, M.B.Adigözalova
Neftdan ayrilib alinmiç porfirin konsentrati asasinda, kobalt(II)porfirin kompleksi va onun dioksigen adduktu sintez olunmuçdur. Alinmiç komplekslarin quruluçu onlarin elektron va ÍQ spektrlarinin öyranilmasi ila tayin edilmiçdir. Kütla spektrokopiyasi üsulu ila tayin edilmiç, neft mançali kobalt(II)porfirin kompleksinin molekul kütlasi 456 taç-kil etmiçdir. Kobalt(II)porfirin kompleksinin va molekulyar oksigenin moil nisbati 2:1 çaklindadir.Mûayyan edil-miçdir ki, kobalt(II)porfirin kompleksinin dioksigen adduktu alkenlari epoksidlaçdirmak qabiliyyatina malikdir.
Açar sözlzr: sintez, dioksigen v3 kobaltporfirin kompleksbri.
СИНТЕЗ ДИКИСЛОРОДНОГО КОМПЛЕКСА НЕФТЯНОГО
45
SYNTHESIS OF DIOXYGEN COMPLEX OF OIL COBALT(II)PORPHYRIN COMPLEX AND STUDY
OF ITS OXYGENIZING PROPERTIES
M.M.Agaguseynova, G.N.Abdullayeva, M.B.Adygezalova
On the basis of porphyrin concentrate extracted from oil there have been synthesized cobalt(II)porphyrin complex and its dioxygen adduct. The structure of the obtained complexes was determined by studying their electronic and IR-spectra. The molecular weight of the oil cobalt(II)porphyrin complex, defined by mass spectroscopic method made up 456. The molar ratio of cobalt(II)porphyrin complex and molecular oxygen is 2:1. Found that dioxygen adduct of cobalt(II)porphyrin complex has the ability to epoxidize alkenes.
Keywords: synthesis, dioxygen and cobaltporphyrin complexes.
