CC BY
47
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
УДК 542.943.628
Разработка эффективного и экологически чистого метода окисления непредельных углеводородов
Чрезвычайно важные свойства имеют комплексные соединения переходных металлов (ПМ) с органическими лигандами, обратимо связывающие молекулярный кислород. Этот тип комплексных соединений имеет большие перспективы с точки зрения возможности их использования в качестве окисляющих агентов в окислительных реакциях органических веществ. Молекулярный кислород в основном виде представляет собой триплетное состояние (имеет два не-спаренных электрона с параллельными спинами, которые локализованы на различных орбиталях). Большинство органических молекул синглетны, их электроны обладают антипаралель-ными спинами. Вследствие различий в направлении спинов электронов взаимодействие органических молекул с молекулой О2 протекает довольно медленно.
Отсюда и возникла идея активации молекулярного кислорода с целью увеличения его реакционной способности. Идея активированного молекулярного кислорода пришла из природы, и многие ученые сейчас работают в этой области [1-4].
Появление в атмосфере земли молекулярного кислорода как побочного продукта фотосинтеза явилось событием в биологической эволюции и имело два важных следствия: во-первых, в клетке возникли механизмы его использования в качестве акцептора электронов при дыхании и окислении субстратов, во-вторых, живые организмы были поставлены перед необходимостью выработать эффективные способы для предотвращения его токсического действия.
В становлении современных представлений об участии форм активированного кислорода (АК) и свободных радикалов в биохимических процессах большое значение имели теория перекисного окисления Баха-Энглера (А.Н. Бах писал: «Организм обладает способностью переводить свободный
М.М. АГАГУСЕЙНОВА, д.х.н., зав. кафедрой общей и неорганической химии З.Э. БАЙРАМОВА, докторант
Азербайджанская государственная нефтяная академия (Азербайджан, AZ1010, Баку, пр-т Азадлыг, д. 20). E-mail: quliyevazehra@mail.ru
В работе исследованы: синтез комплексных соединений ПМ с молекулярным кислородом, установление характера сил, действующих при комплексообразовании, а также изучение возможности обратимого связывания молекулярного кислорода, выявление возможных областей практического применения полученных комплексов. Синтезированные кислородные аддукты являются носителями кислорода и ведут реакции окисления в мягких условиях с высоким выходом.
Ключевые слова: молекулярный кислород, окисления бутена, абсорбция, гексаметилфос-форамид.
Появление в атмосфере земли молекулярного кислорода как побочного продукта фотосинтеза явилось событием в биологической эволюции и имело два важных следствия: во-первых, в клетке возникли механизмы его использования в качестве акцептора электронов при дыхании и окислении субстратов, во-вторых, живые организмы были поставлены перед необходимостью выработать эффективные способы для предотвращения его токсического действия
Активная форма АК
(Ю°2
Синглетный кислород f hv
Oo -^
H02 Гидроперекисный
O
- е-
радикал
GXD Ш)
2Н+
Ho0
е-
2~2 Н+
HO
- е-
Н+
H2O
Триплет
Супероксидный Перокпид Гидроксиальный анион водорода радикал
радикал
Активные формы кислорода АК
02 + 2Н+-
H2O2
H202 + 02 H202 + O-
Реакция Фентон
Меп+
ОН
Реакция Хабера-Вейса
кислород из недеятельного состояния в деятельное»), теория цепного свободного-радикального окисления, разработанная Н.Н. Семеновым, а также исследования американского ученого И. Фридовича, показавшего образование кислородных радикалов в ферментативных реакциях и открывшего способность уничтожать (дисмутировать) некоторые свободные радикалы кислорода с помощью ферментов.
В живой природе роль таких кислородных комплексов, включающих в свой состав ионы ПМ, играют ферменты. Их примерами являются желе-зо-гемовый протеин в млекопитающих и медь-гемовый протеин в моллюсках. В этих протеинах металлы находятся в низковалентном состоянии, хотя
обычно ионы металлов способны получать различные степени окисления при контакте с кислородом [5].
В полости таких комплексов кислородная молекула активизируется путем его координирования ионами переходных металлов и способна окислять многие органические вещества как при низких температурах, так и при температуре живых существ. Тепло данной реакции является составной частью источника энергии живых организмов. Однако при выделении таких комплексов из живых организмов они становятся так нестабильны, что ионы металлов быстро окисляются кислородом, в результате чего они теряют свою каталитическую активность. Таким образом, синтез ме-таллокомплексных систем, являющих-
ся моделями ферментов, способных в мягких условиях проводить реакции окисления субстратов, образовывать стабильные кислородные комплексы с ПМ, является весьма актуальным.
Целью данного исследования является синтез комплексных соединений ПМ с молекулярным кислородом, установление характера сил, действующих при комплексообразовании, а также изучение возможности обратимого связывания молекулярного кислорода, выявление возможных областей практического применения полученных комплексов.
В качестве объектов исследования выбраны комплексы ПМ с молекулярным кислородом для использования в качестве катализаторов окисления непредельных углеводородов. В настоящее время во многих странах кетоны получают путем окисления алкенов по методу Вакера-Шмидта в присутствии водных растворов хлоридов с1-элементов. В ходе реакции в качестве побочных продуктов образуют хлорорганические продукты, которые затрудняют технологию выделения ке-тона из реакционной массы.
Прямое жидкофазное окисление алкенов до соответствующих кетонов протекающее по схеме
Я-СН=СН2 + 1/202 ^ Я-С-СН3
О
является наиболее перспективным методом, протекающим с высокой селективностью, в одну стадию и в мягких условиях. Эффективными катализаторами процесса окисления пропилена являются водные растворы фосфорномолибденванадиевых гете-рополикислот и фосфорная кислота, благодаря которым выход ацетона достигает 90%.
К сожалению, окисление бутена-1 и высших алкенов в этих каталитических системах протекает с неудовлетворительным выходом целевого продукта из-за низкой степени абсорбции исходных алкенов в водных растворах.
В связи с этим нами проведены исследования по нахождению простых каталитических систем, имитирующих свойства природных металлоком-плексных систем, которые позволили бы проводить селективное окисление высших алкенов с высоким выходом целевых продуктов.
Современная промышленность испытывает нарастающую потребность в метилэтилкетоне (МЭК), который, являясь прекрасным растворителем, широко используется в нефтеперера-
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
батывающей и нефтехимической промышленности для депарафинизации нефтяных фракций, при производстве чернил для печати, аудио- и видеокассет и т.д. [6].
Годовое мировое производство МЭК в 2000 году составляло 1,2 млн т. Спрос на него постоянно возрастает и составляет 7 % в год. Ни в России, ни в Азербайджане в настоящее время МЭК не производится, и вся потребность в нем удовлетворяется за счет импорта. Отсутствие собственного производства МЭК объясняется прежде всего отсутствием эффективной технологии его получения [7].
В настоящее время в промышленности МЭК получают методом гидратации (сернокислотной или прямой) н-бутилена с образованием вторбу-тилового спирта (ВБС) на первой стадии с последующим окислением или дегидрированием в целевой продукт. Этот метод широко практикуется в Западной Европе, Азии, Латинской Америке. В США МЭК получают в качестве побочного продукта при окислении н-бутана и низких углеводородов в уксусную кислоту. Известно более 10 методов получения МЭК окислением бутилена, бутана и вторбутано-ла. Все эти методы многостадийные. Известные процессы получения МЭК осуществляются при относительно жестких условиях - высоких значениях температур и давлений, обуславливающих увеличение выхода побочных продуктов. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения МЭК, которые могли бы заменить существующие многостадийные процессы, проводящие к образованию большого количества отхода.
В связи с этим нами проведены исследования по нахождению простых каталитических систем, имитирующих свойства природных металлокомплек-сов, которые позволили бы проводить селективное окисление высших алке-нов с высоким выходом целевых продуктов.
Комплексы переходных металлов (М = Fe(II), Со(11), Си(1), Си(11), V(Ш), Zn(II), Рс1(11), Т1(Н)) готовили путем растворения безводных хлоридов металлов в гексаметилфосфорамиде (Итра). Выбор этого растворителя не случаен. В качестве гомогенных катализаторов процесса окисления бутена в литературе часто встречается фосфорная кислота или водные растворы гетерополикислот, содержащих фосфор. Поэтому нами в качестве катализаторов выбраны комплексы
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
УФ-спектры поглощения растворов комплексов меди
230 250 270 290 310
Длина волны, нм
переходных металлов Си(1) и РС (II) с фосфорорганическим соединением - трисдиметиламинофосфинокси-дом, который обозначается «Итра-гексаметилфосфорамид» и является производной фосфорной кислоты.
Установлено, что соль одновалентной меди СиС1, растворяясь в Итра, образует соответствующий комплекс СиС!-Итра, способный координировать кислород в виде стабильного кислородного комплекса (СиС!-Ит^а)2-02.
Известно, что в солях одновалентной меди в водной среде при абсорбции кислорода Си(1) легко окисляется до двухвалентного состояния Си(11). И в нашем случае были опасения, что одновалентная медь в СиС! при связывании кислорода окислится до Си(11), тем более что комплекс СиС!-Итра бесцветный, а при пропускании через раствор этого комплекса кислорода цвет изменился на темно-зеленый. Однако проверочные исследования показали, что раствор СиС!2-Ит^а имеет красно-коричневое окрашивание:
СиС! + Ит^а ^ СиС!-Ит^а бесцветный;
2СиС!-Ит^а + 02 ^ [СиС!-ИтГа]2-02 темно-зеленый;
СиС!2 + Ит^а ^ СиС!2-Ит^а красно-коричневый.
В этом комплексе молекула кислорода связана настолько прочно, что отщепления не происходит даже при кипении. Кислород может быть поглощен также и из воздуха, который барботируется через раствор. Устойчивость кислородного комплекса позволяет легко удалить избыток кислорода из реакционной среды, контакт которого с бутеном-1 может привести к нежелательным эффектам, а именно к взрыву.
При необратимой абсорбции и координировании молекулы кислорода
комплексом металла происходит поляризация и активация субстрата в результате переноса электрона.
Были сняты УФ-спекры поглощения растворов этих веществ (рисунок).
Спектры раствора комплекса Си(1) -кривая 1 и раствор комплекса с поглощенным 02 - кривая 2 совершенно отличаются от спектра раствора комплекса Си(11) - кривая 3.
Далее нами была исследована степень абсорбции кислорода амидными комплексами хлоридов С-элементов, полученных по схеме
2МС!п + 2ИтГа ^ 2МС!п-ИтГа + 02 ^ ^ 2МпС!п-ИтГа-02 (1) М=Си(11), Сг(11), Fe(II), Со(11), Си(1), V(Ш).
Исследования абсорбционных свойств этих комплексов показало, что многие из них удовлетворительно абсорбируют кислород при комнатной температуре, но в случае Си(1) количество абсорбируемого кислорода достигает максимума при 0,015 моль/л (180 мл) при этом связывание кислорода по константе равновесия показало, что сродство к кислороду комплексов изменяется от характера комплексообразователя в следующем порядке:
Си(1) > Fe(II) > Со(11) > V(Ш).
Измерение количества абсорбированного кислорода раствором комплекса СиС!-Ит^а обнаружило, что мольное отношение абсорбированного кислорода к Си(1) составило 1:2, а соединение, имеющее максимум поглощения при 265 нм и дающее зеленый цвет, является кислородным комплексом.
С целью обнаружения комплексов, в которых бутен-1 был бы также активирован, был проведен ряд исследований. Установлено, что РСС!2 хорошо
растворяется в Ит^а с образованием комплекса РСС12-(Ит^а)2, а при пропускании бутена-1 через этот комплекс образуется бутеновый комплекс при атмосферном давлении и комнатной температуре.
В качестве модифицирующих лиган-дов применяли ацетонитрил (АН), про-пионитрил (ПН) и бензонитрил (БН). Показано, что бутен хорошо растворяется в апротонных растворителях и в некоторых комплексах. Но самое высокое значение абсорбции у пал-ладиевого комплекса с Ит^а и ацето-нитрилом. Через этот комплекс, получаемый при комнатной температуре, в дальнейшем пропускали Б-1 при различных значениях времени и температуры. В результате получается комплекс [РС(АН)(Б-1)]С12 (2).
Изучение кинетических закономерностей абсорбции бутена-1 палла-диевым комплексом показало, что поглощение Б-1 увеличивается с увеличением температуры до 60 °С и времени процесса до 90 мин. Экспериментальные исследования показали,
что комплекс [РС(АН)(Ит^а)]С|2 является лучшим абсорбентом Б-1.
Взаимодействие комплекса (1) с комплексом (2) изучали в реакторе барботажного типа в широком интервале температур и времени. Эти результаты показали, что высокая селективность по МЭК наблюдается во всем интервале температур 50-80 °С. С практической точки зрения наиболее приемлемыми условиями ведения процесса является 70-80 °С, время 90 мин. Конверция Б-1 составилда 95%, а селективность по МЭК достигала 92%:
(СиС1-И|^а)2-02 + 2РСС12-СН3С1\1-СН2=СН-СН2-СН3 +
+ 2Ит^а ^ 2СН3СОС2Н5 + + 2СиС1-Ит^а + 2РСС12-СН3С\-Ит^а.
По завершении процесса комплексы Си(1) и РС (II) не теряют своей активности, и процесс можно проводить вторично.
Простота получения, высокая селективность по МЭК в мягких условиях, одностадийность процесса, про-
стота выделения целевого продукта и безопасность процесса дадут возможность для создания экономически и экологически выгодного и дешевого процесса получения МЭК и открывают большую возможность для его применения в промышленных масштабах.
Выводы
Изучение влияния комплексообра-зования на реакционную способность линейных лигандов показало, что перераспределение электронной плотности при переходе молекулярного кислорода из свободного состояния в координированное приводит к изменению ее реакционной способности. Синтезированные кислородные аддукты являются носителями кислорода и ведут к реакции окисления в мягких условиях с высоким выходом. Впервые предложен комбинированный катализатор на основе солей переходных металлов для высокоэффективной технологии получения ме-тилэтилкетона путем жидкофазного окисления бутенов. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кендлин Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов. - М.: Мир, 1970.
2. Байер Е., Шретцман П. Обратимое присоединение кислорода комплексами металлов // Структура и связь - М.: Мир. Т. 2, 1969. С. 279-346.
3. Братушко Ю.И., Яцимирский К.Б. Координационные соединения 3(^-переходных металлов с молекулярным кислородом // Успехи химии координационных соединений. - Киев: Наукова думка, 1975. С. 7-71.
4. Савицкий А.В., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов // Успехи химии, 1975. № 44. С. 214-235.
5. Сулимов А.В., Федосов А.Е. Методы получения на основе силикалита титана для селективного окисления органических соединений пероксидом водорода // Катализ в промышленности, 2007. № 2. -
С. 33-36.
6. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом. - Баку: Элм, 2012. - 200 с.
7. Патент 20090089. Азербайджанская Республика. Катализатор для получения метилэтилкетона / Агагусейнова М.М., Абдуллаева Г.Н., Салмано-ва Н.И. - опубликован 27.09.2008, с. 9.
DEVELOPMENT OF EFFECTIVE ENVIRONMENTALLY FRIENDLY METHOD FOR OXIDATION OF UNSATURATED HYDROCARBONS
Agaguseynova M.M., Doctor of Chemical Sciences, Head at Department. Bayramova Z.E., Doctoral Candidate.
Azerbaijan State Oil Academy (ASOA) (20 Azadliq Ave., Baku, AZ1010, Azerbaijan). E-mail: quliyevazehra@mail.ru
ABSTRACT ~
We studied the synthesis of complex compounds with molecular oxygen PM, establishing the nature of the forces acting upon complexation as well as to study the possibility of reversible binding of molecular oxygen, identify possible areas of practical application of the complexes Synthesized oxygen adducts are oxygen carriers and the oxidation reaction under mild conditions with high yields. Keywords: molecular oxygen, oxidation of butene, absorption, hexamethylphosphoramide.
REFERENCES
1. Candlin J.P., Taylor K.A., Thompson D.T. Reactions of transition-metal complexes. Amsterdam, Elsevier Publ., 1967. (Russ. ed.: Kendlin Dzh., Teylor K., Tompson D. Reaktsii koordinatsionnykh soedineniy perekhodnykh metallov. Moscow, Mir Publ., 1970. 392 p.).
2. Bayer E., Shrettsman P. Obratimoe prisoedinenie kisloroda kompleksami metallov [Reversible oxygenation by metal complexes]. Struktura isvyaz [Structure and bonding]. Moscow, Mir Publ., 1969, vol. 2, pp. 279-346.
3. Bratushko Yu.I., Yatsimirskiy K.B. Koordinatsionnye soedineniya 3d-perekhodnykh metallov s molekulyarnym kislorodom [Coordination compounds of 3d-transition metals with dioxygen]. Uspekhi khimii koordinatsionnykh soedineniy [Advances in chemistry of coordination compounds]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1975, pp. 7-71.
4. Savitskiy A.V., Nelyubin V.I. Aktivatsiya molekulyarnogo kisloroda pri vzaimodeystvii s kompleksami perekhodnykh metallov [The activation of
molecular oxygen by reacting with transition metal complexes]. Uspekhi khimii, 1975, no. 44, pp. 214-235.
5. Sulimov A.V., Fedosov A.E. Metody polucheniya na osnove silikalita titana dlya selektivnogo okisleniya organicheskikh soedineniy peroksidom vodoroda [Methods for obtaining titanium on the basis of silicalite for selective oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide]. Kataliz v promyshlennosti, 2007, no. 2, pp. 33-36.
6. Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Kompleksyperekhodnykh metallovs molekulyarnym kislorodom [Complexes of transition metals with dioxygen]. Baku, Elm Publ., 2012. 200 p.
7. Agaguseynova M.M., Abdullaeva G.N., Salmanova N.I. A catalyst for producing methyl ethyl ketone. Patent 20090089. Azerbaijan Republic. Publ. September 27, 2008. 9 p. (in Russ.).
