CC BY
68
665.327.3:628.477.6:661.183
НЕФТЕПОГЛОЩАЮЩИЕ СОРБЕНТЫ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ ОЛИВКОВОГО МАСЛА: ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И МАРКЕТИНГОВЫЕ АСПЕКТЫ
1 Научно-производственная группа «Ренари»,
109156, г. Москва, ул. Привольная, 39/2-9; тел.: (495) 704-55-82, электронная почта: renari@mail.ru
2 Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: mgorg@yandex.ru
3 Казанский государственный технологический университет,
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68; электронная почта: office@kstu.ru
4 Российский университет дружбы народов,
117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6; тел.: (495) 434-53-00
Представлены технико-технологические и маркетинговые аспекты производства и полезного использования продукта, получаемого в результате переработки отходов растительного происхождения. Нефтепоглощающие сорбенты из отходов производств оливкового масла - ресурсная составляющая (наряду с ранее разработанными сорбентами из рисовой и гречишной лузги) региональных эколого-технологических комплексов, создание которых будет способствовать повышению качества окружающей среды.
Ключевые слова: производство оливкового масла, отходы растительного происхождения, нефтепоглощающие сорбенты, региональные эколого-технологические комплексы, качество окружающей среды.
При выборе сырья для получения нефтепоглощающих сорбентов из растительных отходов необходимо руководствоваться не только технико-экономическими и экологическими требованиями, предъявляемыми к сорбентам (сорбционная емкость, экологическая безопасность производства продукции и ее применения, себестоимость и др.), но и фактическим наличием достаточного количества сырья в местах их будущего производства и применения.
Обоснование производства нефтепоглощающего сорбента из местного сырья было проведено для республики Тунис на основе ранее разработанной модели организационно-экономического механизма создания системы хозяйственного оборота вторичных ресурсов разнородных производственных комплексов [1,2], реализованной в проекте «Создание экономически рационального эколого-технологического комплекса в Краснодарском крае» [3]. Подобные ресурсообразующие проекты предлагались авторами в качестве ключевых элементов в реализации концепции перехода РФ к устойчивому развитию с учетом региональных особенностей. В качестве исходных при проектировании рассматривались, с одной стороны, показатели функционирующих в регионах производственных комплексов, конфликтующих по экологическим характеристикам между собой и создающих серьезные напряжения за счет большого объема отходов, а с другой стороны, технико-технологические возможности управления этими отходами в интересах снятия существующих напряжений [4, 5].
Для обоснования выбора сырья для производства сорбентов в Тунисе был исследован местный рынок сельскохозяйственной продукции. Наибольшее коли-
чество отходов на единицу продукции получается при переработке плодов оливкового дерева в масло (70%), а 2/3 всего урожая оливок идут на его изготовление. После консультации со специалистами фирмы «Ренари» и Национального Института охраны здоровья и труда Туниса было предложено использовать в качестве исходного сырья для производства сорбентов отходы промышленной переработки плодов оливкового дерева. Количество отходов, образующихся при производстве 130 тыс. т оливкового масла (планируется увеличение до 240 тыс. т), ежегодно составляет порядка 300 тыс. т.
С учетом того, что выход готового сорбента из исходного сырья составляет обычно около 30-50%, из указанных отходов можно будет производить ежегодно порядка 90-150 тыс. т сорбента.
Разработка технологии получения сорбента из отходов производства оливкового масла проводилась с использованием установки периодического действия [6], позволяющей гибко регулировать входные параметры исследуемого процесса: загрузку рабочей зоны реактора (т. е. массу сырья), температуру и время процесса для выбора оптимального режима обработки выбранного вида сырья.
Исходным сырьем являлся продукт переработки оливок, получающийся в результате первого отжима высушенных и перемолотых плодов. Выжимка содержала 6-9% масла, 25-55% воды и твердое вещество в виде косточек (42-54%), кожуры (10-11%) и мякоти (21-33%). Выжимка оливок рассеивалась на фракции 5-7 см, которые затем подвергались термической обработке в муфельной печи при температурах 150-450°С с интервалом 50°С и при 800°С. Термическая обработка
И.Г. ГАФАРОВ \ Г.М. МИШУЛИН2. И.Г. ШАИХИЕВ3 Т.В. МИХИНА4. А.М. КРАСНОВ3. В.А. УСЕНКО3
материалов при температурах 150,200, 250°С составила 1 ч, а при температурах 350,450, 800°С при плазменной обработке в ВЧ разрядах емкостного и индукционного типа - 10-20 мин. Температурные и временные параметры обработки материалов были приняты близкими к величинам, оптимальным при получении сорбентов РС и ГС [7].
Так как исходный продукт содержал большое количество воды и масла, исследовали также технологию получения сорбентов, при которой выжимки оливковых плодов предварительно обрабатывались бензолом. При этом исходное сырье обрабатывали двойным количеством (по массе) бензола в течение 10 дней, затем бензол сливали, а оставшуюся массу сушили при температуре 50-60°С. После сушки масса полученной выжимки оливы составила 39% от первоначального веса. Обработанные таким образом выжимки подвергали термической обработке при температурах 250, 350,450 и 800°С. После термической обработки определяли выход сорбента по остаточной массе (таблица) и проводили визуальную оценку сорбционных свойств полученных сорбентов.
Таблица
Образец
Выход сорбента, % мае., при температуре обработки, °С
150 200 250 350 450 800
Без предварительной обработки 42,0 38,0 29,0 20,0 16,0 12,0
С предварительной 24,7 14,5 7,8 7,0
обработкой (63,3) (37,2) (20,0) (17,9)
121 ^|07/Лі32 192. 263 а /
Дт=14% 121 99/^\і42 200 ■" Дт=18% 244 Дт=31% 250 332 353 б/
Дт=25% 400
Примечание. В скобках дан выход продукта в процентах от предварительно обработанной и высушенной массы.
Получившийся в результате температурной обработки выжимки оливы при температурах 150-450°С продукт представлял собой рассыпчатую массу коричневого цвета, внешне напоминающую чаинки; при температуре 800°С - пепел с крупинками. Визуальную оценку сорбционных свойств сорбентов проводили путем наблюдения процесса очистки водной поверхности от нефтяной пленки. На водную поверхность наносилось определенное количество нефти и сорбента, который после насыщения удалялся. Поверхность воды после очистки разными модификациями сорбента становилась визуально чистой при соотношениях сорбент/нефть 1 : 4,4 (термообработка при 150°С); 1 : 4,5 (200°С); 1 : 5,5 (250°С); 1 : 3 (термообработка при 250°С предварительно обработанной выжимки). Обработка при более высоких температурах дала продукт, внешне напоминающий пепел с золой и не обладающий сорбционными свойствами.
Для определения характера происходящих в сырье изменений в процессе термообработки и уточнения ее параметров были проведены исследования образцов выжимки оливы методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе Р-1500Б фирмы НОМ. Установка позволяет при изменении температуры с заданной скоростью одновременно регистрировать температуру вещества и его массу, а также скорость изменения этих величин. Диапазон нагрева
Рис. 1
20-1000°С со скоростью нагрева 5-10°С/мин. В исследованиях определенная навеска материала помещалась в печь и нагревалась в выбранном диапазоне 20-600°С при скорости нагрева 7,5°С/мин. Были исследованы образцы выжимкок оливы без предварительной обработки (а) и после ее обработки бензолом (б). Усредненные результаты по каждому образцу приведены на рис. 1.
Образцы показали сходные термограммы с явно выраженным экзотермическим пиком в области 99-144°С и эндотермическим пиком, существенно отличающимся для разных образцов. Экзотермические пики обусловлены наличием в образцах легкоокисляю-щихся компонентов, причем температура окислительного процесса в необработанном образце выше, чем в обработанном.
Эндотермические пики обусловлены процессом глубокой деструкции, не сопровождающейся процессом окисления либо процессом испарения высококи-пящих компонентов. Ярко выраженные эндотермические пики свидетельствуют о преимущественном преобладании второго процесса. При практически одинаковой потере массы образцов температура эндотермических пиков для необработанного образца выше, чем для обработанного. В этом же порядке располагается их склонность к горению.
Дериватографические исследования позволили определить характер процессов, происходящих при термообработке, и уточнить параметры обработки исходного сырья. Была принята термообработка при температуре 250°С в течение 60 мин.
Испытания сорбентов проводили по двум параметрам: сорбционной емкости сорбента (удельному количеству нефти, которое сорбент способен поглотить); эффективности сорбента (степень очистки воды от нефти при помощи сорбента ц), которая устанавливалась по связи содержания нефти в воде до Сн и после Ск ее очистки сорбентом:
Л = -
С - С
С
Сорбционную емкость сорбента определяли по формуле
Е =
(Сн - Ск )У.
тп
где Ув - объем очищаемой воды, л; тс - количество используемого сорбента, г.
О 10 20 30 40 50
Начальное содержание нефти, г/л
Рис. 2
о
° ‘""=а=|=^г—~ ~~Т г ^
о,оі ................................Г~Т~~гт-г~г ■ — . . ^
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25
Количество сорбента тс, г Рис. 3
Содержание нефти в воде определяли по методике, включающей экстрагирование воды органическими экстрагентами с последующим анализом обезвоженного остатка на хромато-масс-спектрометре ІТБ 800АТ фирмы Ип^ап МАТ (США). Испытания сорбентов проводили в лабораторных условиях по методике, включающей внесение определенного количества нефти в емкость определенного объема, отбор проб и определение содержания в них нефти до и после внесения в емкость определенного количества сорбента и удаления его через 30 мин.
В результате статистической обработки данных были получены экспериментальные точки и регрессионные кривые зависимости остаточного содержания нефти в пробе от начального (рис. 2) и от количества используемого сорбента (рис. 3), а также изотерма сорбции (рис. 4).
Регрессионный анализ экспериментальных данных позволил получить уравнения, связывающие Ск с Сн и
тс'.
Ск £1СН ‘ ехр( £2тс);
при этом значения коэффициента £ = (0,53.. .0,70) • 10-5, £2 = 0,59.0,70.
Сорбционная емкость сорбента при условии снижения содержания нефти в воде до уровня ПДК = = 0,03 мг/л в проведенных экспериментах составила от 6 до 11,6. При таком соотношении количества нефти к сорбенту эффективность очистки воды от нефти составляет 99,9%.
Scatterplot (2.STA 2v*30c)
Е=4,5*ехр( 23,123*CK)+eps
0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13
Остаточное содержание нефти в воде Ск, мг/л
Рис. 4
Экономическая оценка применения сорбента для очистки водной поверхности показала, что себестоимость сорбента составляет 0,75 дол. США за 1 кг, а цена очистки 1 м2 водной поверхности - 0,16-0,33 дол. США, что одного порядка или существенно ниже имеющихся аналогов.
Нефтепоглощающие сорбенты из отходов производств оливкового масла - ресурсная составляющая (наряду с ранее разработанными сорбентами из рисовой и гречишной лузги) региональных эколого-техно-логических комплексов, создание которых будет способствовать повышению качества окружающей среды.
Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2010 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мишулин Г.М. Организационно-экономический механизм создания системы хозяйственного оборота вторичных ресурсов разнородных производственных комплексов: Автореф. дис. ... канд. экон. наук. - Краснодар, 2002.
2. Мишулин Г.М. Механизм рационального управления отходами как ресурс-фактором развития экономики производственных комплексов // Энергосбережение и водоподготовка. - 2002. -№ 3. - С. 65-70.
3. Гафаров И.Г., Мишулин Г.М., Щепакин М.Б., Обли-цов В.А. Региональный эколого-технологический комплекс как ре-сурсообразущий компонент эколого-экономической системы // Материалы VI Республ. науч. конф. «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан». - Казань, 2004. - С. 59.
4. Gafarov I. Sorbent production development from agricultural production waste for hydrosphere purification from oil products // Symposium «Environmental Technologies For F Healthier World», Las Vegas, USA, 1997. - P. 100.
5. Гафаров И.Г., Мишулин Г.М., Исрафилов И.Х., Щепакин М.Б. Экосорбент как продукт управления ресурсами региона // Экология и промышленность России.-2001.-Декабрь. - С. 20-25.
6. Гафаров И.Г., Маалуль С., Михина Т.В. Использование растительных отходов для производства нефтепоглощающих сорбентов // Вестн. РУДН. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности. - 1999. - № 3. - С. 10-12.
7. Технико-технологические аспекты применения плазмы ВЧ разрядов пониженного давления для получения пищевых сорбентов из отходов АПК / И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, И.Х. Исрафилов и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2002. - № 5-6. -С. 5-8.
Поступила 21.06.10 г.
PETROLEUM ABSORBENTS MADE OF OLIVE OIL WASTE PRODUCTS: TECHNICAL, TECHNOLOGICAL AND MARKETING ASPECTS
I.G. GAFAROV1, G.M. MISHULIN2, I.G. SHAIKHIYEV3, T.V. MIKHINA4, A.M. KRASNOV3, V.A. USENKO3
1 Scientific Production group "Renari ”,
39/2-9, Privolnaya st., Moscow, 109156;ph.: (495) 704-55-82, e-mail: renari@mail.ru
2 Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasondar, 350072; e-mail: mgorg@yandex.ru
3 Kazan State Technological University,
68, K. Marks st., Kazan, 420015; e-mail: office@kstu.ru 4Peoples’ Friendship University of Russia,
6, Mikhlukho-Maklaya st., Moscow, 117198;ph.: (495) 434-53-00
Presents technical, technological and marketing aspects of production and beneficial use of the product, gotten as a result of floral wastes recycling. Petroleum absorbents made of olive oil waste products are resource component (along with earlier developed sorbents made of rice and buckwheat husks) regional eco-technological complexes, which creation would increase environment quality.
Key words: olive oil production, floral wastes, wastes recycling into useful product, petroleum absorbents, regional eco-technological complexes, environment quality.
663.18:504.53
БИОДЕГРАДАЦИЯНЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЯ ЧЕРНОЗЕМОВ КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ МИКРОБНЫМИ ПРЕПАРАТАМИ
М.Д. НАЗАРЬКО, К.Н. ШУРАЙ, В.Г. ЛОБАНОВ, В.Г. ЩЕРБАКОВ, А.В. АЛЕКСАНДРОВА
Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: adm@kgtu.kuban.ru
Проведен сравнительный анализ промышленно выпускаемых бактериальных нефтеокисляющих препаратов. На примере чернозема выщелоченного Краснодарского края изучено воздействие нефтяного загрязнения на почвенную микрофлору. Определено общее микробное число и численность нефтеокисляющих микроорганизмов. Выделены наиболее активные нефтедеструкторы.
Ключевые слова: почвы, нефтяное загрязнение, нефтеокисляющие микроорганизмы, микробные препараты, биодеградация нефти.
Для очистки почв, загрязненных нефтью, используют различные методы - механические, физико-химические и биологические [1]. Ни один из них по отдельности не обеспечивает полной очистки почвы. Поэтому необходим комплексный подход к ремедиации загрязненных почв с использованием на последнем этапе биологической очистки с помощью микроорганиз-мов-нефтедеструкторов [2]. Применение их в виде микробных биопрепаратов для ликвидации нефтезаг-рязнений описано многими исследователями [3-5].
В настоящее время существует два подхода к биоремедиации почв и воды, загрязненных нефтью: первый - ускорение процессов деструкции нефти природной микрофлорой, стимулированной внесением питательных субстратов; второй - применение готовых биопрепаратов, содержащих высокоактивную углеводородо-кисляющую микрофлору, иммобилизованную на природных или искусственных сорбентах (при высокой степени загрязнения нефтью) [6].
Для очистки от нефтяного загрязнения широкое применение нашли микробные биопрепараты, которые представляют собой выращенные на питательных средах в ферментерах в условиях глубинного культивирования высокоактивные штаммы чистых или смешанных культур углеводородокисляющих микроорганиз-
мов (УОМ). С учетом различной способности окислять углеводороды нефти круг этих микроорганизмов и изучение их биологических свойств постоянно расширяются.
Цель данной работы - оценка эффективности выпускаемых промышленностью нефтеокисляющих микроорганизмов; изучение нефтеокисляющей способности чернозема выщелоченного, являющегося одним из наиболее распространенных типов почв Краснодарского края; поиск нефтеокисляющих штаммов микроорганизмов с выраженной способностью к биодеградации нефти.
Известные в настоящее время промышленные препараты содержат как монокультуры, так и консорциумы нефтеокисляющих микроорганизмов.
К препаратам, содержащим монокультуры, относятся Путидойл (Pseudomonas putida 36), Микромицет (Penicillium № 50311), Дестройл (Acinetobacter sp.), Ру-ден (Rhodococcus sp. НХ 7), Родотрин (Rhodococcus erythropolis 1339Щ, Бациспецин (Bacillus sp. 729) [7-13]. Эти препараты получили широкое распространение, однако их применение ограничено при разливах нефти со сложным химическим составом. Поэтому использование консорциумов различных видов микроорганизмов более эффективно. В работах [14, 15] показа-
