CC BY
156
УДК 574:633.15
UDC 574:633.15
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ПОЛИСАХАРИДНЫХ СОРБЕНТОВ
Овчинникова Александра Александровна аспирант
Александрова Анна Владимировна, к.т.н., докторант
Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, Россия
Исследованы способы изменения свойств сорбентов на основе отходов переработки растительного сырья. Получены данные о поглощении гидрофобных жидкостей модифицированными полисахаридными сорбентами на основе стержней кукурузных початков
Ключевые слова: СТЕРЖНИ КУКУРУЗНЫХ ПОЧАТКОВ, СОРБЕНТ, ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА
RESEARCH OF METHODS MODIFICATION PROPERTIES OF POLYSACCHARIDE SORBENTS
Ovchinnikova Aleksandra Aleksandrovna Postgraduate student
Alexandrova Anna Vladimirovna Cand.Tech.Sci., competitor for doctor’s degree
Kuban State Technological University, Krasnodar, Russia
The methods of changing properties of the sorbents on the basis of wastes which take a place after processing vegetal raw materials were investigated. The information about hydrophobic liquid uptake by the modified polysaccharide sorbents on the basis of corncobs was found
Keywords: CORNCOBS, SORBENT, DIOXIDE OF CARBON
Введение
Краснодарский край - важный промышленный регион России. В нем функционируют такие виды отрасли экономики как нефтегазодобывающая, нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, объекты пищевой промышленности, интенсивного сельского хозяйства. Известно, что на Кубани производится около десятой доли всей валовой сельскохозяйственной продукции России [1].
Анализ данных о переработке зернового сырья показывает, что объемы урожая пшеницы составляет 54,8 % от валового сбора в данной группе, затем по объемам сбора располагаются кукуруза (28,5 %), ячмень, овес, рис, просо, рожь и зернобобовые культуры [2].
При переработке, в частности, кукурузы образуются такие отходы и вторичные сырьевые ресурсы как стебель с листьями, стержни и обертки кукурузных початков, которые в настоящее время, к сожалению, не находят применения в хозяйственной деятельности, чаще всего уходят в отвал либо сжигаются. При этом на каждые 100 кг зерна кукурузы
приходиться до 20 кг стержней кукурузных початков. В 2010 г. в Краснодарском крае было собрано 33974 тыс.ц. кукурузы [2], в результате образовалось около 7 тыс. ц. стержней кукурузных початков.
Другой важнейшей из экологических проблем Краснодарского края является загрязнение окружающей среды нефтепродуктами при их аварийных разливах. За период 2009-2010 гг. с помощью данных спутниковой радиолокации в российском секторе Черноморского побережья выявлено более 300 случаев загрязнений морской поверхности нефтепродуктами в результате сбросов воды с судов. Индивидуальная площадь пятен варьируется от 0,1 до 30 км , совокупная площадь составила более 800 км [3].
Целью научно-исследовательской работы, проводимой на базе ФГБОУ ВПО «КубГТУ», является расширение научно-технической базы в области применения возобновляемых природных ресурсов - вторичных растительных ресурсов агропромышленного комплекса (АПК), изучение их состава и свойств, получение на их основе новых полезных продуктов, и их применение в технологиях, обеспечивающих минимизацию воздействия загрязнений на окружающую среду. Одной из задач указанного исследования является разработка способов получения эффективных полисахаридных сорбентов на основе отходов переработки местного растительного сырья для сбора и утилизации разливов нефти и нефтепродуктов.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были взяты стержни кукурузных початков (СКП) производственной смеси, измельченные на лабораторном измельчителе до размера частиц 4-8 мм. Отбор проб образцов объектов исследования и их подготовку для анализа проводили в соответствии с ГОСТ 13586.3-83 и ГОСТ 13496.0-80. Поисковые исследования способов
направленной физико-химической обработки исходного сырья позволили получить ряд образцов сорбентов с выраженным изменением их характеристик. Сорбционные свойства исследовались для образцов, полученных следующими способами.
Способ № 1. Обработка 20 % раствором фосфорной кислоты (ФК) (кислотный гидролиз). При этом очищенный от примесей материал нагревали при температуре 100 °С в 20 % растворе фосфорной кислоты в течение 3 часов, после чего материал отделяли, промывали
дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при температуре 105 °С до постоянной массы.
Способ № 2. Обработка 10 % раствором гидроксида натрия (Щ)
(щелочной гидролиз). При этом очищенный от примесей материал обрабатывали 10 % раствором гидроксида натрия в течение 24 часов, после чего материал отделяли, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при температуре 105 °С до
постоянной массы.
Способ № 3. Обработка 1н раствором оксалата аммония (ОА). При этом очищенный от примесей материал нагревали при температуре 100 °С в 1н растворе оксалата аммония в течение 3 часов, после чего материал отделяли, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при температуре 105 °С до постоянной массы. При такой обработке извлекаются растворимые в оксалате аммония гемицеллюлозы, что будет способствовать развитию сорбционной поверхности структуры образца.
Способ № 4. Обработка 30 % раствором пероксида водорода (П30). Очищенный от примесей материал обрабатывали 30 % раствором пероксида водорода в течение 24 часов, после чего материал отделяли, промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 105 °С до постоянной массы.
Способ № 5. Обработка 3 % раствором пероксида водорода в щелочной среде (П3). Очищенный от примесей материал обрабатывали 3% раствором пероксида водорода в щелочной среде (рН=11) в течение 24 часов, после чего материал отделяли, промывали водой до нейтральной реакции и высушивали при температуре 105 °С до постоянной массы.
При проведении всех указанных выше видов предварительной обработки массовое соотношение «сырье : реагент» (твердое : жидкое) оставалось постоянным - 1:10.
Способ № 6. Обработка сжиженной углекислотой. Исследования по СО2 - экстракции проводились на установке в ООО «Фирма «Явента» (г. Краснодар). Процесс экстракции измельченных частей стержня початка проводили после их вальцевания при температуре 20,2 0С и давлении 5,6 МПа. Температура циркулирующей обогревающей воды в испарителе - 40 - 50 0С. Время экстракции - 3 часа. Исследовался полученный шрот из стержней кукурузных початков после СО2-обработки.
При исследовании сорбционных свойств полученных образцов использовались следующие показатели и методы:
- насыпная удельная масса (А) (объемная масса);
- истинная удельная масса (ё) сорбента;
- кажущаяся удельная масса (5) сорбента.
Насыпную удельную массу сорбента определяют следующим образом. Пустой мерный цилиндр на 100 мл взвешивали на технических весах, заполняли сорбентом и рассчитывали насыпную массу по формуле:
д = щ - ^ (1)
V у ;
где: т1 - масса пустого цилиндра, г;
т2 - масса цилиндра с адсорбентом, г;
V - объем заполненного адсорбентом цилиндра, мл (см ).
Для расчета суммарного объема пор и пористости сорбентов определяли их истинную и кажущуюся удельные массы. Истинную удельную массу определяли пикнометрически. При этом пикнометр на 25 мл взвешивали на аналитических весах. Наливали в пикнометр дистиллированную воду и взвешивали. Воду выливали, пикнометр высушивали и взвешивали. Навеску сорбента (1 - 2 г) помещали в пикнометр и взвешивали. Пикнометр с навеской заполняли дистиллированной водой примерно до половины объема, кипятили на водяной бане в течение 30 - 60 мин, охлаждали и заливали
дистиллированной водой до метки. Взвешивали пикнометр с водой и сорбентом. Объем навески адсорбента равен объему вытесненной воды:
V = (Ш 2 - Щ) - ^ 4 - Щ)
Р ’ (2)
где: т1 - масса пустого пикнометра, г;
т2 - масса пикнометра, заполненного водой, г;
т3 - масса пикнометра с адсорбентом, г;
т4 - масса пикнометра с водой и адсорбентом, г;
р - плотность воды при температуре проведения опыта, г/см3.
Истинную удельную массу сорбента вычисляли по формуле:
d = mlzm_ (3)
V ’
Для определения кажущейся массы сорбента навеску высушенного до постоянной массы сорбента помещали в сетку и опускали в воронку для горячего фильтрования парафином. После стекания избытка парафина, приступали к определению кажущейся массы сорбента. Парафин полностью закупоривает наружные поры сорбента. Однако при расчетах
считают, что объем частиц сорбента остается практически неизмененным. Кажущуюся удельную массу определяли пикнометрически: взвешивали пустой пикнометр, затем - пикнометр с водой. Воду выливали, пикнометр высушивали и взвешивали. Навеску сорбента с парафином (1 - 2 г) помещали в пикнометр и взвешивали. Пикнометр с навеской заполняли дистиллированной водой примерно до половины объема, настаивали в течение 30 мин. Затем доливали водой, до метки.
Взвешивали пикнометр с водой и адсорбентом. Объем навески адсорбента равен объему вытесненной воды:
у = (т2 - т1) - (т4 - т3) (4)
Р ( )
где: т1 - масса пустого пикнометра, г;
т2 - масса пикнометра, заполненного водой, г;
т3 - масса пикнометра с адсорбентом, обработанным парафином г;
т4 - масса пикнометра с водой и адсорбентом, г;
р - плотность воды при температуре проведения опыта, г/см3.
Кажущуюся удельную массу сорбента вычисляли по формуле:
8 = т - Щ (5)
У у ;
Степень развития пористости сорбента характеризуют суммарным объемом пор (Усумм), выражающимся разностью между объемом, занимаемым 1 г зерен сорбента, и истинным объемом собственно вещества -сорбента:
і _ і=(6)
2 8 а а • 8 у ’
где: d - истинная удельная масса адсорбента, г/см3;
5 - кажущаяся удельная масса адсорбента, г/см3.
Пористость сорбента (скважность, порозность) показывает
суммарный объем пустот, различных по величине и форме. Пористость (РА) сорбентов определяли по формуле:
Р _ (а-А)• 100% (7)
Ра _ а (7)
где: d - истинная удельная масса, г/см3;
3
А - насыпная удельная масса адсорбента, г/см .
Сорбционную емкость определяли по количеству поглощенного вещества (воды, растительного масла и двух образцов нефти с плотностью
0,759 и 0,840 г/см ) на единицу массы сорбента и выражали в процентах.
Водопоглощение определяли по разности масс сырого образца, помещенного в стакан с водой на 24 часа, и сухого образца.
Маслопоглощение (нефтепоглощение) определяли двумя способами: из слоя масла (нефти) и с поверхности воды со слоем подсолнечного масла (нефти). Применяли нефть двух образцов, полученных на Некрасовском газопромысловом месторождении ГУ-2 (республика Адыгея,
Красногвардейский район, хутор Саратовский) различной вязкости. Масло выбрано подсолнечное, произведенное по ГОСТ Р 52465-2005 [175].
При определении масло- и нефтепоглощения из слоя материала в предварительно взвешенный плоскодонный сосуд наливали слой материала толщиной 3-5 мм и определяли его массу. После этого на поверхность материала помещали испытуемый сорбент небольшими порциями до полного впитывания материала и взвешивали систему для определения массы израсходованного сорбента.
При определении масло- и нефтепоглощения с поверхности воды в предварительно взвешенный сосуд с водой наливали слой материала толщиной 2-3 мм и определяли массу материала. Затем на поверхность материала наносили испытуемый сорбент небольшими порциями до полного освобождения поверхности воды от материала и взвешивали систему для определения массы израсходованного сорбента.
Микроскопические исследования проводили методом электронной растровой микроскопии при детектировании вторичных электронов с использованием растрового электронного микроскопа І8М-7500Е ІеоІ
(Япония). Исследуемые образцы фиксировали на держателе
токопроводящей пастой. Фотосъемку проводили при увеличении (1:200) -(1:5000).
Для шрота из стержней кукурузных початков, полученного СО2-экстракцией, определяли скорость поглощения растительного масла и нефти по капиллярному механизму. При этом сорбент помещали в градуированный цилиндр диаметром 12 мм., длиной 30 см., с разметкой 1 см, закрепленную в штативе. Градуированный цилиндр с одного конца закрыт сеткой. В чашу наливалась испытуемая жидкость до начальной риски на цилиндре, затем опускался градуированный цилиндр нижним концом с сеткой. После этого фиксировалось время подъема жидкости по слою сорбента. Схема лабораторной установки представлена на рисунке 1.
2
1- секундомер; 2 - весы лабораторные; 3- штатив лабораторный; 4 -чаша 150х75; 5 - градуированный цилиндр; 6 - сетка; 7 - сорбент
Рисунок 1 - Лабораторная установка для определения скорости поглощения нефти сорбентом
Результаты и выводы
Результаты расчета физических характеристик исследуемых объектов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Физические характеристики исследуемых объектов
Образец Насыпная удельная масса, г/100 см3 Истинная удельная масса, г/см3 Кажущаяся удельная масса, г/см3 Пористость, % Суммарный объем пор, см3/г
СКП 15,86 1,41 0,75 88,75 0,62
СКП-СО2 29,80 1,31 0,86 77,17 0,41
СКП-ФК 14,97 1,25 0,89 88,01 0,32
СКП-Щ 24,37 1,51 1,06 83,89 0,28
СКП-ОА 15,14 1,25 0,88 87,93 0,33
СКП-П30 12,72 1,15 0,66 88,92 0,64
СКП-П3 12,25 1,22 0,67 89,90 0,66
Полученные сорбенты на основе стержней кукурузных початков имеют развитую удельную поверхность, пористую структуру до и после физико-химической обработки. Образец, полученный после СО2-обработки за счет предварительного вальцевания имеет наибольшую насыпную удельную массу, по этой же причине - и наименьшую пористость. Однако структура данного образца при сорбции жидкостей очень быстро восстанавливает пространственную структуру и сорбция проходит эффективно.
Наименьшей водопоглощающей способностью обладают сорбенты после обработки фосфорной кислотой и оксалатом аммония. Высокой маслопоглощающей и нефтепоглощающей способностью из слоя нефтепродукта плотностью р = 0,759 г/см (рисунок 2), обладают стержни кукурузных початков, обработанные двуокисью углерода.
3
Нефтепоглощение из слоя нефти (р = 0,759 г/см ) для исследуемых образцов убывает в следующей последовательности:
СКП-СО2 > СКП-П3 >СКП > СКП-П30 > СКП-ОА > СКП-ФК > СКП-Щ.
Рисунок 2 - Нефтепоглощение стержней кукурузных початков из слоя
нефтепродукта
Стержни кукурузных початков, обработанные двуокисью углерода, обладают наибольшей нефтепоглощающей способностью с водной поверхности (рисунок 3), для других образцов такая способность убывает в следующей последовательности:
СКП-СО2 > СКП-П3 > СКП-П30 > СКП > СКП-ОА > СКП-ФК > СКП-Щ
:в:СКП 1 СКП-С02 ^СКП-ФК
.скп-щ
СКП-ОА
искп-пзо &скп-пз
Рисунок 3 - Нефтепоглощение с водной поверхности стержней кукурузных початков до и после обработки
Нефтепоглощение из слоя нефти (р=0,840 г/см ) и с водной поверхности для исследуемых образцов снижается в следующей последовательности:
СКП-СО2 > СКП-П3 > СКП-П30 > СКП-ОА > СКП-ФК > СКП > СКП-Щ.
Исследования показали, что сорбент из стержней кукурузных початков, обработанных двуокисью углерода, обладает наибольшей нефтепоглощающей и маслопоглощающей способностью.
Анализируя полученные электронные микрофотографии (рисунок 4 и 5), можно сделать вывод, что физико-химическая модификация стержней кукурузных початков приводит к значительному изменению их первоначальной структуры. Толщина стенок каналов существенно изменяется за счет их «вспучивания», также характерен разрыв тканей, образующих структуру.
В связи с этим перспективным является использование данного сорбента при очистке природных объектов от загрязнений нефтью и ее продуктами, например, в качестве наполнителя для боновых заграждений с сорбирующим элементом.
Рисунок 4- Растровая электронная микрофотография поперечного среза древесного кольца стержня кукурузного початка
Рисунок 5- Растровая электронная микрофотография среза шрота стержней кукурузных початков после СО2-обработки
Анализ кинетики поглощения растительного масла и нефти различной вязкости сорбентом из стержней кукурузного початка после СО2-обработки, представленной на рисунках 6, 7 и 8, показал, что высота подъема нефтепродуктов в слой сорбента не превышает 5,5 см по растительному маслу и 3,5 - 5,0 см по нефти в зависимости от плотности.
Нефть вязкостью более р = 0,850 г/см не поднималась по слою сорбента.
О
5
їй
=ь
а
па
>
■і
г*
л
со
Вре^я сорбции, с
Рисунок 6 - Кинетика поглощения подсолнечного масла сорбентом
Рисунок 7 - Кинетика поглощения нефти (р=0,840 г/см3) сорбентом
„ 6 га ь х <и
О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Время сорбции, с
Рисунок 8 - Кинетика поглощения нефти (р=0,759 г/см3) сорбентом
На кинетику поглощения жидкости сорбентом значительно влияет вязкость сорбата. Нефть плотностью р=0,840 г/см поднялась по слою сорбента на высоту 3,5 см, нефть плотность р=0,759 г/см на высоту 5,0 см, а подсолнечное масло - 5,5 см.
Приведенный анализ свойств образцов сорбентов позволил дать рекомендации по их применению, которые приведены в таблице 2. Сорбенты, обладающие выраженными гидрофильными свойствами не являются эффективными на водных поверхностях. Образцы после кислотного и щелочного гидролиза целесообразно рекомендовать для применения в качестве биоразлагаемых сорбентов для почв, т.к. такие способы предварительной модификации приводят к разрушению полимерной структуры лигноцеллюлозного комплекса, а также сложноэфирных связей между молекулами лигнина и целлюлозы, что приводит к повышению биоразлагаемости сорбента. Кроме того образцы, обработанные соединениями, в состав которых входят азот и фосфор, будут являться комфортной питательной средой для микроорганизмов почвы, в частности, нефтеокисляющих.
Таблица 2 - Рекомендации по применению разработанных сорбентов для
ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов
Образец Область применения при ликвидации нефтезагрязнений
Разливы на поверхности воды Разливы на твердых поверхностях (почвах, грунтах и т.п.)
СКП + +
СКП-СО2 + + + + + +
СКП-ФК + ++
СКП-Щ + +
СКП-ОА ++ ++
СКП-П30 - +
СКП-П3 - +
Условные обозначения: «-» - не рекомендовано; «+» - рекомендовано с ограничением; «++» - рекомендовано; «+++» - наибольшая эффективность
Таким образом, установлено, что сорбент, полученный обработкой исходного сырья сжиженной углекислотой, обладает наибольшей эффективностью при сорбции, универсален в применении на водных и твердых поверхностях.
На базе ФГБОУ ВПО «КубГТУ» проводятся научно-
исследовательские работы по изучению способов направленной модификации свойств отходов, образующихся не только при переработке зернового сырья, но и масличного сырья, получен ряд новых продуктов на их основе [4 - 6]. Полученные результаты позволяют предложить модель рационального оборота вторичных сырьевых ресурсов (рисунок 9) на примере основных отраслевых комплексов нашего региона в условиях их совместного функционирования, а также применения инновационных технологий получения новых полезных продуктов на основе объектов исследования при соблюдении современных требований экономической эффективности и экологичности технологических процессов.
Рисунок 9 - Рециклинг-схема на примере применения отходов переработки зерновых и масличных культур.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Доклад «О состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края в 2008 году». Краснодар: ООО РИА «АлВи-дизайн», 2009. 328 с.
2. Валовые сборы сельскохозяйственных культур // Федеральная служба государственной статистики. ЦКЬ: http://www.gks.ru/ (дата обращения 25.04.2011).
3. О.Ю. Лаврова, М.И. Митягина, С.С. Каримова, Т.Ю. Бочарова Оперативный спутниковый мониторинг акваторий Черного, Балтийского и Каспийского морей в 2009-2010 годах // Сборник научных статей "Современные проблемы дистанционного зондирования земли из космоса: Физические основы, методы и технологии
мониторинга окружающей среды, потенциально опасных явлений и объектов". Том 7. № 3. 2010. С. 158-175.
4. Назарько М.Д., Романова К.Н. / Трансферные технологии в биоремедиации нефтезагрязненных почв // Вестник ОГУ. октябрь 2009 г. С. 469-470.
5. Александрова А.В., Назарько М.Д., Романова К.Н., Ксандопуло С.Ю., Щербаков В.Г., Лобанов В.Г. Способ получения сорбента. Патент РФ №2319541. Бюл. № 8 от 20.03.2008 г.
6. Александрова А.В., Назарько М.Д., Романова К.Н., Ксандопуло С.Ю., Щербаков В.Г., Лобанов В.Г. Способ восстановления почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Патент РФ №2322312 Бюл. № 11 от 20.04.2008 г.
