CC BY
80
УДК 541.183
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ НЕОРГАНИЧЕСКИМ СОРБЕНТОМ
© Н. Н. Полуляхова
Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072 г. Краснодар, ул. Московская, 2а.
Тел.: +7 (861) 236 61 18.
Е-mail: [email protected]
Исследованы физико-химические и сорбционные свойства неорганического сорбента со слоистым типом структуры на основе гидроксидов магния и алюминия. Проведено детальное исследование механизма сорбции гексацианоферратов синтезированным сорбентом. В статических условиях изучена сорбционная емкость сорбента на основе совместно-осажденных гидроксидов.
Ключевые слова: гексацианоферраты, сорбция, изотермы, сорбционная емкость.
Решение проблемы предотвращения загрязнений окружающей среды зависит от успешного решения задачи очистки промышленных сточных вод от анионов. Нередко возникает необходимость удаления из промышленных сточных вод гальванических производств гексацианоферрат- анионов. Проблема исследования систем на основе гидроксидов металлов характеризуется разительным противоречием между их широким практическим применением и явно недостаточной изученностью [1-4]. В связи с этим создание на основе гидроксидов металлов ионообменных материалов, позволяющих за счет высоких емкостных и кинетических характеристик осуществить глубокую очистку технологических стоков от токсичных анионов, является чрезвычайно важной задачей.
Целью работы явилось исследование физикохимических и сорбционных свойств нового неорганического сорбента со слоистым типом структуры на основе гидроксидов магния и алюминия. Приведем основные результаты физико-химического исследования свойств совместно осажденных гидроксидов (СОГ) магния и алюминия, данные по изучению сорбции анионов [Ге(С№)6]3-, [Ре(С№)6]4- [5-7]. Для решения поставленной задачи использован комплекс физикохимических методов (рентгенофлуоресцентный,
рентгенофазовый, фотоколориметрический методы анализа, ИК-спектроскопия, порометрия, методы математического моделирования) [8].
Для синтеза совместно осажденных гидроксидов использовали 1.0 н. растворы хлоридов магния и алюминия, смешанных в соотношении 1:4, по литературным данным [9], признанным оптимальными. Полученную смесь при интенсивном перемешивании вливали в 1 н. раствор гидроксида натрия, взятого в 5% избытке. Значение рН поддерживали в интервале 9.6-10.0. Осадок выдерживали в маточном растворе в течение 24 ч, промывали
дистиллированной водой методом декантации до отрицательной реакции на ионы С1- как в растворе, так и в самом осадке, после чего осадок отжимали, подвергали гранулированию, а затем высушивали при температуре 120 °С.
Одним из основных свойств неорганических сорбентов является структура порового пространства. Для характеристики пористой структуры использовали следующие характеристики: удельную поверхность; объем пор, отнесенный к массе сорбента; распределение пор по радиусам. В наших исследованиях удельную поверхность гидроксидов алюминия и магния и СОГ определяли по низкотемпературной адсорбции азота хроматографическим методом [10]. Метод основан на том, что при температуре кипения жидкого азота происходит сорбция из смеси азот-водород газообразного азота, а при комнатной температуре - его десорбция. Пористую структуру гидроксида алюминия исследовали на ртутно-порометрической установке П-5, которая состоит из поромеров низкого и высокого давлений и позволяет определять радиусы пор в интервале эквивалентных радиусов от 30 до 350000 А [10]. Адсорбционно-структурные характеристики образца совместно осажденного гидроксида высушенного при температуре 120 °С приведены в табл. 1.
Полученные результаты показывают возможность применения полученного СОГ в качестве сорбента. Изучение сорбционной емкости сорбента на основе СОГ проводили в статических условиях по стандартным методикам [8]. В опытах использовали гранулы сорбента в виде шариков диаметром 2.5-3.0 мм, в качестве сорба-тов использовали [Ре(СЫ)6]3- и [Бе(С]Ч)6]4-. Цианидные комплексные анионы железа характеризуются высокой устойчивостью: они практически не гидролизуются в водных растворах, в том числе, имеющих щелочную реакцию среды.
Таблица 1
Адсорбционно-структурные характеристики образца СОГ
Удельная Общий объем Распределение пористости по эквивалентным радиусам, нм
поверхность, м2/г пор, см3/г 3-10 10-102 г<1 0 7 *© ■"Г 0 7 0 104-3 104
135 0.34 0.135 0.147 0.012 0.028 0.008
Сорбционные свойства синтезированных материалов изучали в статических условиях по общепринятым методикам [11]. Изотермы сорбции (295±2К) в статических условиях получали методом отдельных проб. Опыты проводились по следующей методике. Навески образцов адсорбентов по 2 г помещались в колбы с модельным стоком объемом 0.25 дм3. Содержимое каждой из колб периодически встряхивали. Время контакта адсорбентов с модельным стоком составляло 5 ч. Сорбционная активность лабораторных образцов адсорбентов оценивалось по эффекту извлечения из модельного стока сорбируемых ионов. Концентрацию ионов в фильтрате измеряли на концентрационном фотоколориметре КФК-2. Обработку экспериментальных данных проводили по уравнению изотермы Ленгмюра [12] используя метод наименьших квадратов для определения значений постоянных величин. Для оценки точности полученных экспериментальных данных проводили статистическую обработку результатов измерений по ГОСТу 8.207-76 [13]. Изотерму сорбции в статических условиях получают, когда процесс извлечения вещества из жидкой среды достигает состояния равновесия, для чего необходимо определенное время. Это связано с тем, что при введении некоторого количества сорбента в жидкую среду, содержащую ионы, начнется процесс внешней диффузии ионов к поверхности зерен адсорбента. Скорость накопления ионов на внешней поверхности зерна описывается уравнением внешней диффузии
/ар,ср) = 0,
(2)
да
1Т = / (а,с).
(1)
где а и с - средние концентрации вещества на сорбенте и в жидкости.
Через некоторое время происходит предельное насыщение сорбируемыми ионами поверхности адсорбента и процесс останавливается. При этом концентрация в сорбенте становится постоянной и не изменяется во времени, т.е. дalдt = 0. Это означает, что на границе раздела жидкой и твердой фаз установилось равновесие. Для состояния равновесия имеем:
где аР и сР - равновесные концентрации вещества в адсорбенте и в жидкости. Из соотношения (2) следует, что существует зависимость
ар = ф(ср), (3)
которую называют уравнением изотермы сорбции. Следует отметить, что при построении изотермы сорбции удобно использовать не объемные, а массовые концентрации ионов в растворе и адсорбенте.
Для перехода от объемной к массовой концентрации в растворе использовалась форму сМ = с/р, (сМ - массовая концентрация ионов в растворе, мг/кг; с - объемная концентрация ионов в растворе, мг/дм3; р - плотность раствора, кг/дм3. Равновесную среднюю концентрацию ионов в сорбенте вычисляли по формуле:
М ,
Самр = (СМИ сМР ) (4)
т
где М - масса раствора в колбе, кг; т - масса сорбента в колбе, кг; сми - массовая исходная концентрация ионов в растворе, мг/кг; смр - массовая равновесная концентрация ионов в растворе, мг/кг; Самр - массовая равновесная концентрация сорбируемых ионов в сорбенте, мг/кг.
Измерения проводились через каждые 12 ч. Пробы, отобранные через 48 и 60 ч, оказались примерно одинаковыми и за равновесную была принята концентрация, установленная через 48 ч. Результаты представлены в табл. 2.
Опыты, проведенные в широком диапазоне концентраций модельных стоков, показали, что изотермы имеют выпуклый вид, однако начальный участок их, наиболее важный для инженерных приложений, практически линеен. Изотермы сорбции [Ге(СК)6]3- , [Ге(СК)6]4- приведены на рис. 1.
Для определения природы возникающей фазы и условий ее образования изучение сорбции ионов [Ре(СК)6]4- и [Ре(С]Ч)6]3- СОГ проводили в статических условиях ( при Т:Ж=1:50). Результаты сорбции анионов [Ре(С]Ч)6]4- и [Ре(С№)6]3- на СОГ представлены в (табл. 3-4). В эксперименте использовали растворы 1.0-10-1 М К4[Ре(С]Ч)6] (или К3[Ре(С]Ч)6]).
Таблица 2
Сорбция гексацианоферрат- ионов СОГ магния и алюминия
Параметры Номера опытов
1 2 3 4 5 6 7
Исходная концентрация раствора, сми, мг/кг [Те(СМ)б]3- 1.05 2.09 3.30 4.17 6.24 12.35 20.7
[Те(СМ)б]4-
1.07 3.00 3.15 4.19 6.29 12.40 21.00
[Те(СМ)б]3- 0.15 0.26 0.43 0.62 1.10 7.80 15.60
Концентрация раствора через 48ч смр, мг/кг
[Те(СМ)б]4- 0.17 0.30 0.45 0.75 1.00 8.00 16.10
Средняя равновесная концентрация ионов [Те(СМ)б]3- 22.50 44.50 67.30 88.40 132.80 120.00 127.00
в адсорбенте, Самр, мг/кг [Те(СМ)б]4- 24.60 46.20 70.00 89.56 134.00 120.00 129.00
Самр, мг/кг 160 140 120 ■ 100 ■ 80 60 40 20 0
30 35 40
см„ мг/кг
Рис.1. Изотермы сорбции [Ее(СЫ)6]3 (1) и [Ее(СК)6]4 (2).
Таблица 3
Испытания образцов адсорбентов в статических условиях
образец Концентрация ионов в модельном стоке после 5 ч контакта с образцами сорбентов, мг/дм3 рН модельного раствора
0.13 10.0
[Ее(СК)6]3- 0.17 9.8
0. 25 9.7
0.08 10.5
[Ее(СК)6]4- 0.10 10.2
0.11 10.1
Следует отметить, что принципиальных различий в поведении ионов [Ге(СЫ)6]4- и [Ге(СЫ)6]3-не обнаружено.
Десорбцию осуществляли последовательной обработкой 3% раствором №2НРО4 и раствором МgC12. Гидрофосфат натрия требовался для хорошей отмывки внешней и внутренней поверхности сорбента от образовавшихся структур и поскольку реакция среды в данном случае слабощелочная, то видимое растворение сорбента не наблюдалось. Восстановление сорбционной активности производилось за счет промывки их раствором хлорида магния, при этом сорбент насыщается ионами магния. Было проведено по три опыта сорбции-десорбции для каждого образца.
Результаты сорбции и десорбции [Ее(СК)6]'
Таблица 4 на СОГ
Значения Е, мг-экв [Бе(СК)6]4 ! г СОГ Образец Сорбция Десорбция
1 0.68 0.56
2 0.55 0.38
3 0.42 0. 37
Исследование эквивалентности ионного обмена показало, что в обмене участвуют не только анионы, но и катионы щелочных металлов, при этом образуются смешанные гексацианоферраты калия-магния. Более детальный анализ результатов статических экспериментов показал, что в изучае-
мых условиях смешанный гексацианоферрат (II) К-М^ образуется только при рН< 10.5, а гексацианоферрат (III) K-Mg при рН <9.5.
В ходе процесса ионного обмена, осуществляемого в статических условиях, значения рН растворов повышаются, и когда они достигают указанных выше предельных значений, дальнейшее фазовое превращение прекращается. В то же время, стадия обычного ионного обмена сохраняется. Ее можно наблюдать, например, в динамических условиях эксперимента. Стадия образования новых фаз является медленной, но ее можно реализовать в сорбционном процессе, например, в реакторах периодического действия. Значения рН растворов при этом следует поддерживать ниже предельно допустимых уровней. Идентификацию твердофазных продуктов сорбции осуществляли с помощью рентгенофазного анализа и ИК-спектроскопии [15]. Образование новой фазы подтверждено результатами рентгенофазового анализа (рис. 2).
Рис.2. Дифрактограммы образца совместно осажденного гидроксида магния и алюминия (1), продуктов сорбции ионов [Ее(СК)6]4 (2) и [Ее(СК)6]3 (3) и смешанного гексацианноферрата (Ш) K-Mg (4).
Рентгенофазный анализ продуктов сорбции [Ге(СК)6]4- и [Ге(С1Ч)6]3- СОГ (рис. 2, кривые 2 и 3) подтвердил образование в них новой фазы - смешанного гексацианноферрата (II, III) K-Mg (кубическая структура, пространственная группа Гш3ш). Для сравнения приведена дифрактограмма смешанного гексацианноферрата (III) K-Mg (рис. 2, кривая 4), синтезированного по традиционной методике [14]. На дифрактограммах продуктов сорбции проявляются все основные рефлексы, характерные для обсуждаемой фазы.
ИК спектр продукта сорбции ионов [Ге(С1Ч)6]3-СОГ магния и алюминия при рН > 10 включает полосу поглощения при 2100 см-1, которую можно отнести к колебаниям гексацианоферрат (Ш)-иона. Однако в ИК спектре продукта сорбции при рН исходного раствора <9 наблюдаются две полосы поглощения при 2170 см-1 и 2100 см-1, что характерно для мостиковых групп -СЫ-, свойственных смешанному гексацианоферрату. Расщепление полос в спектре [Ре(СЫ)6]4- носит более сложный характер, что, вероятно, может быть связано с частичным окислени-
2
1
0
5
ем кислородом воздуха железа (II) в комплексе [15].
Как показали исследования, сорбция исследуемых ионов ре(С^6]3-, ре(С^6]4- на синтезированном сорбенте происходит в диапазоне значений рН от 2 до 11. В работе [16] показана возможность применения сорбентов на основе СОГ магния и алюминия для очистки сточных вод, содержащих ре(С^6]3-, ре(С^6]4-. Концентрация гексациано-феррат-ионов на выходе не превышает 0.020-0.050 мг/дм3, что значительно меньше норм ПДК (0.1 мг/дм3). Проведенные исследования позволили расчетным путем провести количественную оценку относительной способности ионов адсорбироваться полученным сорбентом, и на основе сопоставления расчетных и экспериментальных данных определить эффективность теоретических прогнозов и выявить те факторы, влияние которых приводит к отдельным отклонениям.
Выводы
Методами ИК-спектроскопии и ренгенофазо-вого анализа установлены механизмы взаимодействия ре(С^6]3-, ре(С^6]4- с совместно осажденным гидроксидом магния и алюминия. Показано, что сорбция гексацианоферат-ионов зависит от рН и может протекать по двум механизмам: ионообменному, который лимитируется внутренней диффузией (при рН>10), и ионообменному, сопровождающемуся образованием новой фазы смешанного гексацианоферрата KMg[Fe(CN)6] (при рН<9). Скорость данного процесса лимитируется скоростью гетерогенной обменной реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Капустин А. Е. !! Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1992. Т. 35. №6. С. 40-43.
2. Капустин А. Е. Н Успехи химии. 1991. Т. 60. №12. С. 2687-2712.
3. Кокотов Ю. А., Золотарев П. П., Елькин Г. Э. Теоретические основы ионного обмена. Сложные ионообменные системы. Л.: Химия, 1986. 281 с.
4. Нагорный О. В., Колышкин А. С., Соколова М. М. // Мат-лы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». Пермь, 2003. С. 107.
5. Боковикова Т. Н., Полуляхова Н. Н., Новоселецкая О. В.,
Марченко Л. А. // Изв. выс. учеб. зав. Северо-Кавказский
регион. Технические науки. 2005. Ростов-на-Дону. Прило-
жение к №1. С. 54—63.
6. Новоселецкая О. В., Полуляхова Н. Н., Процай А. А. Сорбенты на основе гидроксидов металлов в решении прикладных задач // Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». Пенза. 2005. С. 22-23.
7. Боковикова Т. Н., Полуляхова Н. Н., Новоселецкая О. В.,
Процай А. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006.
Т. 49. №7. С. 54-63.
8. Полуэктов К. В. Сорбция ионов Cr(VI) на модифицированных ионитах из водных растворов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Москва. 1994. 16 с.
9. Новоселецкая О. В. Синтез и физико-химические свойсва магний-алюминиего сорбента со структурой гидротальки-та: дис. . канд. хим. наук. Краснодар. 2007. 120 с.
10. Киселев А. В. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. Москва: изд-во АН СССР, 1954. 574 с.
11. Плянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 149 с.
12. Wadsley A. D. // Acta crystallogr. 1952. V. 5. P. 676-680.
13. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки наблюдений. Общие положения. Введ. 01.07.77. Юс.
14. Тананаев И. В. Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971. 320 с.
15. Полуляхова Н. Н.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. №8. С. 34-44.
16. Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов: патент на изобретение РФ № 2343120/ Боковикова Т. Н., Полуляхова Н. Н., Привалова Н. М., Процай А. А., Стрижов Н. К. Россия. Заявл. 13.08.07 заявка №2007130987; опубл. 10.01.09 г. Бюл. № 1. 68-75 с.
Поступила в редакцию 07.04.2009 г. После доработки — 15.09.2009 г.
