CC BY
56
УДК 541.183.12
СОРБЦИЯ ЦИАНИДНЫХ КОМЛЕКСНЫХ АНИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) РЕГЕНЕРИРУЕМЫМ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО ГИДРОКСИДА МАГНИЯ-АЛЮМИНИЯ
© О. В. Нагорный*, М. М. Соколова, О. И. Бахирева, В. В. Вольхин
Пермский государственный технический университет Россия, 614000 г. Пермь, Комсомольский пр. 29а.
Тел./факс: +7 (342) 239 15 11.
E-mail: novbox78@gmail.com
Получен двойной гидроксид Mg0845Al0155(OH)2(NO3)0034(OH)0j21-0.9H2O со структурой типа гидроталькита. Исследованы его сорбционные свойства по отношению к ионам Fe(CN)63-. Анионообменная емкость составила 0.201 ммоль Fe(CN)63-fe сорбента. Определено, что в процессе сорбции происходит замещение анионами Fe(CN)63- анионов NO3- и ОН-, компенсирующих положительный заряд гидроксидных слоев HO-M-OH, где М = М^+, Al3+. В результате сорбции анионов Fe(CN)63- двойным гидроксидом тип его кристаллической решетки не изменяется, но в ней увеличиваются межплоскостные расстояния с индексами (003) с 0.78 нм до 1.11 нм. По данным ИК-спектроскопии установлено, что ионы Fe(CN)63- удерживаются в составе сорбента преимущественно таким образом, что атомы азота CN-групп остаются свободными от химических связей. Сорбент регенерирован 1Мраствором NaOH и протестирован в работе в циклах «сорбция — десорбция».
Ключевые слова: гексацианоферрат, сорбция анионов, гидроталькит, гидроксид магния-алюминия.
Введение
Цианид-ионы обладают чрезвычайно высокой токсичностью. Эти ионы относят ко второму классу опасности по степени воздействия на организм человека, их ПДК в воде составляет 0.035 мг/л [1]. В природных условиях цианиды, обладая высокой растворимостью, могут оставаться в водоемах и почве на протяжении весьма длительного времени. Кроме того, цианиды в стоках способны превращаться в циановодород и затем, испаряясь, загрязнять атмосферный воздух. Техногенное загрязнение цианид-ионами окружающей среды обусловлено их широким использованием при обогащении руд некоторых благородных металлов [2], а также применением в гальванических производствах [3]. Анионы Ре(СК)63- появляются в промышленных стоках в ходе обезвреживания СК-содержащих жидких отходов. Такие анионы обладают высокой устойчивостью (^а;88(Ре(СК)63-) = 10-31 [4]) и, конечно, меньшей, чем свободные цианиды токсичностью. Однако в некоторых условиях, например, в кислых или щелочных средах эти анионы способны к разложению с выделением токсичных цианистой кислоты или цианид-ионов. Полное удаление анионов Бе(СК)63- из растворов возможно осуществить только сорбционным путем. В настоящее время поиск новых эффективных сорбционных материалов, обладающих анионообменными свойствами, продолжается. В качестве сорбентов крупных анионов могут быть использованы двойные гидроксиды металлов со слоистой структурой типа гид-роталькита [5].
Двойные гидроксиды металлов со слоистой структурой типа гидроталькита представляют собой соединения состава [М2+1-х М3+х(ОИ)2]х+[Ап-х/ппИ2О]х-, где М2+ = Mg2+, 7п2+, Мп2+, ...; М3+= А13+,
Сг3+, Бе3+, ...; Ап- = СО32-, N03 , С1-, ОН-, 8О42- и др. (значения х и п могут изменяться в широких пределах) [6]. Структура двойных гидроксидов состоит из положительно заряженных гидроксидных слоев [М2+1-х М3+х(ОН)2]х+, лабильных анионов и молекул воды, находящихся в межслоевых пространствах. Неорганические сорбенты на основе таких соединений могут обладать относительно низкой стоимостью и быть достаточно простыми в получении. Однако механизм сорбции гексацианоферрат-ионов такими гидроксидами изучен недостаточно, что не позволяет эффективно использовать их в соответствующих сорбционных процессах. В данной работе был изучен вероятный механизм сорбции анионов Бе(СК)63- двойным гидроксидом магния-алюминия, предложен метод регенерации данного сорбента, который был апробирован в циклах «сорбция -десорбция».
Экспериментальная часть В качестве объекта исследований был выбран двойной гидроксид магния-алюминия со структурой типа гидроталькита. Этот гидроксид получали методом соосаждения из смеси водных растворов солей Mg(N03)2 и А1(КО3)3. Растворы 1.0 М Mg(N03)2•6H20 и 1.0 М А1(КО3)39И2О смешивали в заданном соотношении и осаждали раствором 1.0 М №ОН. Значение pH в процессе соосаждения поддерживали равным 9.0. Соотношение Mg:A1 выбрали равным 1:5.5. Такое соотношение позволяет снизить пептизацию осадка при синтезе, а также избежать образования фазы бемита в получаемом двойном гидроксиде и снизить его растворимость при повышенных значениях pH. Осадок выдерживали в маточном растворе в течение 24 ч, промывали дистиллированной водой и подвергали высушиванию под вакуумом при температуре
* автор, ответственный за переписку
(295±2 K). Перед сорбционным экспериментом образец подвергался обработке 1.0 М NaOH и промыванию дистиллированной водой, что позволяло снизить содержание ионов NO3- в его составе.
Образцы исходных гидроксидов и продуктов сорбции идентифицировали рентгенофазовым и ИК спектроскопическим методами анализа. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 с монохроматором на первичном пучке, излучение Cuka. ИК спектры записывали на ИК-Фурье спектрометере Nicolet 380 (таблетка KBr). Для определения химического состава растворов и твердофазных образцов (после растворения) использовали атомно-абсорбционный метод, спектрофотометр AAS-30. Концентрации нитрат-ионов определяли фотометрическим методом с салицилатом натрия [7], гексацианоферрат-ионов - йодиметрическим титрованием [7]. Гидроксид-ионы анализировали методом потенциометрического титрования.
Сорбционный процесс исследовали как в динамических, так и в статических условиях по известным методикам [8].
Результаты и их обсуждение
Состав полученного образца двойного гидроксида магния-алюминия может быть выражен формулой M-g0.845Al0.155(OH)2(NO3)0.034(OH)0.12r°.9H2°.
Группы ОН могут входить как в состав слоя, так и заполнять межслоевые пространства. Рентгенофазовый анализ (рис. 1) подтвердил образование структуры типа гидроталькита, межслоевые расстояния в структуре этого образца составляют 0.78 нм. На ИК спектре исходного образца проявляется широкая полоса поглощения 3446 см-1, которая может быть отнесена к валенным колебаниям ОН-групп и молекул Н^, участвующих в образовании водородных связей. При 1636 см-1 проявляются деформационные колебания S(H2O). Имеющиеся в ИК спектре полосы поглощения 1384 см- соответствуют колебаниям v3 анионов NO3- (D3h), а слабые полосы поглощения в
диапазоне 985-1000 см-1 отражают колебания связей К-О (С2„). Все это свидетельствует о наличии молекул Н2О и анионов ОН-, КО3- в межслоевых пространствах структуры, что предопределяет возможность поглощения анионов Бе(СК)63-.
ИК-спектр продукта сорбции ионов Бе(СК)63-образцом синтезированного двойного гидроксида по сравнению с ИК спектром исходного образца имеет сильную полосу поглощения при 2115 см-1 и слабую при 2045 см-1. Первая полоса свидетельствует о наличии в продукте сорбции «свободного» иона Бе(СК)63- с СК-группами с терминальными атомами N (колебания v6). Такие колебания ион Бе(СК)63- проявляет, например, в водном растворе [9]. Данное состояние ионов Fe(CN)63- может указывать на такое их размещение в межслоевых пространствах структуры гидроксида, при котором ионы Fe(CN)63- не участвует в образовании мости-ковых связей. Вторая полоса с меньшим значением частоты колебания говорит о наличии в образце продукта сорбции ионов Fe(CN)64-, т.к. именно ионы они характеризуются наличием колебаний v6 в области 2040-2045 см-1 [9]. Появление в продукте сорбции ионов Fe(CN)64- может произойти в результате восстановления Fe(CN)63-.
Дифрактограмма продукта сорбции Fe(CN)63-показывает, что насыщение образца двойного гидроксида указанными ионами приводит к образованию новой фазы с расширенным межслоевым расстоянием (1.11 нм) по сравнению с исходной фазой (0.78 нм) (рис. 2). Такой результат возможен при размещении ионов Fe(CN)63- в межслоевых пространствах двойного гидроксида магния-алюминия. С учетом того, что толщина его гидроксидного слоя НО-М-ОН составляет 0.44 нм [10], а размер иона Fe(CN)63- вдоль оси симметрии третьего порядка составляет 0.65 нм [11], ион Fe(CN)63- располагается в межслоевом пространствах таким образом, что эта ось симметрии оказывается перпендикулярной к гидроксидным слоям (рис. 3).
40
2 0, 0
Рис. 1. Дифрактограммы образцов двойного гидроксида магния-алюминия (1) и продукта сорбции ионов Fe(CN)63- (2).
Рис. 2. ИК спектры образцов двойного гидроксида магния-алюминия (1), продукта сорбции ионов Ре(СМ)б (2).
Рис. 3. Расчетный размер иона Fe(CN)63 по [11] (1), определенный методом рентгенофазового анализа межслоевые расстояния исходного двойного гидроксида магния-алюминия (2) и продукта сорбции ионов Ре(СМ)б3- (3).
Важно отметить, что данные ренгенофазового и ИК-спектрометрического анализа не указали на образование в продукте сорбции ионов Fe(CN)63-двойным гидроксидом смешанных гексацианофер-ратов кубической структуры (пространственная группа Гп3п) с мостиковыми связями Fe-CN-M, где М - металл гидроксида, как это происходит в случае гидросида р-№(ОН)2 [12]. Процесс сорбции Fe(CN)63- двойным гидроксидом Mg-A1 был проведен при рН = 8.5 и 10.5. Определено, что в процессе сорбции ионов Fe(CN)63- при указанных значениях рН двойной гидроксид сохраняет структуру типа гидроталькита, что обуславливает хорошие возможности для его последующей регенерации.
С полученным образцом двойного гидроксида проведен ионообменный эксперимент в динамиче-
ском режиме. Образец помещали в ионообменную колонку, через которую пропускали раствор, содержащий ионы Ре(С^63-. При ионообменной сорбции ионов Ре(С^63- (в фильтрате после колонок pH > 8) определена эквивалентность их обмена с ионами N0^ и ОН-. Результаты представлены в табл. 1.
В обмене с ионами Ре(С^63- участвуют ионы ОН- и ионы N0^, входящие в состав полученного образца двойного гидроксида магния-алюминия. Эквивалентность при обмене ионов вполне приемлема. Повышенное содержание ионов ОН- в первых порциях фильтрата, вероятно обусловлено отмывкой небольших количеств №0Н. Поступление ионов натрия в фильтрат подтверждено методом фотометрии.
Таблица 1
Эквивалентность обмена ионов Ре(С^6 ^ А (А = N03 , ОН)
Номер фракции Поглощение Выделение
(~50мл) Ре(С^63-, мг-экв ОН , мг-экв | N03 , мг-экв
1 0.094 0.098 0.023
2 0.123 0.092 0.029
3 0.147 0.120 0.022
Таблица
Значения обменной емкости двойного гидроксида Mg-A1 при работе в динамическом режиме в циклах «сорбция - десорб-
ция», ммоль Ре(С^63 / г сорбента
Номер цикла 1 1 1 2 1 3 1 4 |
£(Ре(С^б3-) 0.154 0.132 0.122 0.118
С, мг/л
Рис. 4. Изотерма сорбции ионов Ре(С^63- двойным гидроксидом магния-алюминия
Определены значения ионообменной емкости образца полученного гидроксида по отношению к ионам Ре(С^64- при их сорбции в динамическом режиме. Проведено несколько циклов сорбции-десорбции. Десорбцию поглощенных ионов осуществляли 1 М раствором №ОН. Значения обменной емкости £(Ре(СЭД6^) приведены в табл. 2.
Происходит некоторое последовательное падение величины ионообменной емкости образца двойного гидроксида М^-А1 на протяжении ряда циклов его работы в режиме сорбции-десорбции.
Сорбционные свойства полученного гидроксида в отношении ионов Ре(С^63- изучали также в статических условиях. Изотермы сорбции (295±2 К) получали методом отдельных проб. Одинаковые навески сорбента (0.2 г) и переменные количества раствора гексацианоферрата(ІІІ) калия помещали в герметичные сосуды. Объем раствора в каждой из них доводили до 50 мл дистиллированной водой. Содержимое сосудов перемешивали до установления равновесия. После этого твердую и жидкую фазы в каждой пробе разделяли фильтрованием и ана-
лизировали. Обработку экспериментальных данных проводили по уравнению изотермы Ленгмюра:
Е = Е ,
тах 1 + КС
где Етах - максимальная емкость сорбента при насыщении, мг Fe(CN)637г сорбента; К - константа, характеризующая сродство сорбента к сорбтиву, л/моль; С - концентрация ионов Fe(CN)63- в равновесном растворе, мг/л.
Изотерма сорбции ионов ионов Fe(CN)63- приведена на рис. 4. Были вычислены константы в уравнении Ленгмюра, которые имеют следующие значения: Емакс. = 0.201 ммоль Fe(CN)63-/г сорбента; К = 2.49 л/моль. Эти показатели свидетельствуют о хорошо выраженной способности двойного гидроксида магния-алюминия поглощать анионы
Fe(CN)63-. Особенно высокую полноту поглощения ионов Fe(CN)63- двойным гидроксидом магния-алюминия следует ожидать при значениях емкости до 0.14-0.15 ммоль/г.
Если исходить из формулы
Мё0.845А10.155(0И)2(№3)0.034(0И)0.12Г0.9И20, то об-
щее количество обменных ионов в составе образца должно составлять 0.155 мг-экв/ммоль. Именно такое содержание анионов должно присутствовать в межслоевых пространствах структуры. Результаты ионообменного эксперимента подтверждают, что ионы Fe(CN)63- при сорбции обмениваются с ионами N03- и 0H-. Согласно сложившимся представлениям эти ионы должны быть в межслоевых пространствах структуры. Однако экспериментально определенная величина E(Fe(CN)63-) = 0.201ммоль/г (или 0.048 мг-экв/моль) не соответствует ее теоретическому значению, равному 0.155 мг-экв/ммоль.
Понижение обменной емкости двойного гидроксида Mg-Al может быть связано со следующими причинами. Первая - это ограниченная транспортная доступность сорбционных центров двойного гидроксида для крупных ионов Fe(CN)63-. Дробление первичных гранул двойного гидроксида до малых размеров и увеличение концентрации ионов Fe(CN)63- в сорбируемом растворе до 100 г/л привело к увеличению обменной емкости двойного гидроксида до 0.131 мг-экв/моль, и это значение значительно ближе к теоретическому. Другая причина понижения емкости может быть связана с наличием в составе слоев двойного гидроксида ионов С032- и N03-, не склонных к ионному обмену. Так, в ИК спектре продукта сорбции (рис. 2) у продукта сорбции по сравнению с исходным сорбентом практически исчезла полоса поглощения v3(N03 ) 1384 см-1 (D3h), но более выражено проявились полосы v4(0-C02) и v4(0-N02) в области 9851005 см-1 (C2v), свидетельствующие об образовании соответствующими анионами в составе гидроксида связей M-0-N02, M-0-C02-. Эти связи ограничивают участие указанных анионов в ионном обмене [6].
В целом двойной гидроксид Mg-Al представляет интерес в качестве сорбента для ионов Fe(CN)63-.
Для обеспечения стабильной работы сорбента в циклах сорбция десорбция необходимо ограничить доступ к нему ионов C032-, которые могут поглощаться им как на стадии десорбции из раствора Na0H невсегда свободного от ионов C032-, так и из воздуха при длительном контакте с ним сорбента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.689-98. М.: Минздрав России. 1998.
2. Кулешова Т. В. Утилизация цианида натрия: практика «МНПО «Полиметалл» // Аналитический портал химической промышленности «Новые химические технологии». M. 2006. URL:
http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=6479
3. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1986. 112 с.
4. Никольский Б. П. Справочник химика: Т.3. М.-Л.: Химия, 1964.
5. Соколова М. М., Вольхин В. В. Влияние состава и структуры гидроксидов на поглощение ими оксоанионов // Журн. неорган. химии. 1997. T. 42. C. 1091.
6. Нагорный О. В., Вольхин В. В., Соколова М. М., Колыш-кин А. С. Анионообменные свойства двойного магний-хромового(Ш) гидроксида // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. С. 540.
7. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. Н. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1974. 335 с.
8. Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.
9. Тананаев И. В. Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971. 320 с.
10. Nijs H., Bock M. D., Maes N., Vansant E. F. Theoretical Evaluation of the Microscopy of Pillared Layered Double Hydroxide // J. Porous Materials. 1999. №6. P. 307.
11. Fernandez J. M., Ulibarri M. A., Labajos F. M., Rives V. The effect of iron on the crystalline phases formed upon thermal decomposition of Mg-Al-Fe hydrotalcites // J. Mater. Chem. 1998. №8. P. 2507.
12. Нагорный О. В., Колышкин А. С., Вольхин В. В. Сорбция гексацианоферрат(11, 111)-ионов гидроксидом никеля (II) // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. С. 1277.
Поступила в редакцию 03.05.2011 г.
