CC BY
68
Н. Н. Полуляхова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ НА СИНТЕЗИРОВАННОМ ИОНИТЕ
Эффективность ионообменных технологий, приобретающих большое значение в химической технологии, гидрометаллургии и промышленной экологии, в значительной мере определяется кинетическими свойствами ионообменных систем. Работы по исследованию кинетики ионного обмена проводятся широко, но они посвящены, в основном, сорбционным системам с органическими ионитами [1-4]. Неорганические иониты отличаются от органических ионитов достаточно жёсткой структурой первичных кристаллитов, характеризующихся многообразием микроструктур и хорошо выраженной макроструктурой гранул. Всё это неизбежно влияет на кинетику ионного обмена на неорганических ионитах. Однако работ, посвящённых исследованию кинетики ионного обмена на неорганических ионитах, мало. Целью исследования явилось изучение кинетики обмена галогенид-ионов с гидроксид-ионами на гранулированном совместно осаждённых гидроксидах (СОГ) алюминия и магния (удельная поверхность - 135 м2/г, общий объём пор - 0,34 см3/г).
Для проведения кинетических экспериментов была использована экспериментальная установка, предложенная в работе [5], принципиальная схема которой изображена на рис. 1. Работа установки осуществлялась следующим образом. Исследуемый раствор и навеска сорбента помещались в реакционный сосуд 1, снабжённый механической мешалкой 2. В этом же сосуде находился ион-селективный электрод 3, определяющий концентрацию ионов ОН~, обменивающихся с ионами сорбтива. Сигнал с ионоселективного электрода через измерительный преобразователь (рН-метр/иономер ИПЛ-102) 4 подавался на управляющую ЭВМ 5. В случае снижения концентрации ионов сорбтива или повышения концентрации ионов ОН~ сверх заданного уровня происходило включение дозирующего устройства 6, которое добавляло в реакционный сосуд раствор, содержащий ионы сорбтива и НзО+. При восстановлении уровня концентрации ионов сорбтива и ОН~ происходило прекращение дозировки, фиксация времени и объёма добавленного раствора.
О скорости протекания процесса судили по времени титрований в ходе эксперимента. Таким образом, исследования кинетики проводились в условиях постоянной концентрации ионов в растворе (сорбция из раствора бесконечного объёма). По времени
Рис. 1. Экспериментальная установка для исследования кинетики сорбции:
1 — реакционный сосуд, 2 — механическая мешалка, 3 — ионоселективный электрод, 4 — измерительный преобразователь (рН-метр/иономер ИПЛ-102), 5 — управляющая ЭВМ, 6 — дозатор раствора
□
3
© Н. Н. Полуляхова, 2010
и продолжительности титрований можно судить о скорости протекания ионообменного процесса. Концентрацию ионов С1_ в фильтрате измеряли на концентрационном фотоколориметре КФК-2. Для оценки точности полученных экспериментальных данных проводили статистическую обработку результатов измерений по ГОСТ 8.207-76 [6].
Гранулы СОГ магния и алюминия представляют собой агломераты из кристаллитов. Пространства между ними составляют макропоры, заполненные раствором, по которым обеспечивается транспорт анионов внутрь гранулы из внешнего раствора. Скорость диффузии в макропорах, как правило, меньше, чем в свободном объёме раствора. Снижение коэффициента диффузии внутри пор, составляющих каналы, объясняется меньшей проницаемостью гранул, извилистостью каналов, по которым диффундируют ионы, их взаимодействием со стенками пор, где возможно образование двойного электрического слоя, повышенной вязкостью раствора в порах.
Собственно ионный обмен протекает на кристаллитах. Существует два основных механизма: обмен на поверхности кристаллитов и диффузия в межслоевые пространства структуры кристаллитов. Очевидно, что нельзя исключать ни один из них. Таким образом, гранулированный СОГ алюминия и магния попадает под классическое определение бипористых сорбентов.
Экспериментальные и теоретические исследования подобных систем проводились в работах [7—11]. Особенность интерпретации полученных экспериментальных данных состоит в том, что кинетика ионного обмена в бипористых средах может определяться одновременно диффузией в макропорах и стоком в твёрдую фазу или одной из этих стадий, при условии, что одна из них лимитирующая. Вклад каждой из стадий может быть оценен по её кинетическому масштабу времени. Когда лимитирующей стадией является диффузия в макропорах, скорость протекания процесса обратно пропорциональна коэффициенту распределения и квадрату радиуса гранулы.
Для проверки этого положения была исследована зависимость скорости поглощения хлорид-ионов гранулированным СОГ алюминия и магния в зависимости от размеров гранул. Анализ полученных данных показал, что с уменьшением размера гранул скорость процесса быстро возрастает. Путём дробления первичных гранул до малых размеров получена оценка диффузионного времени в кристаллитах: tk < 10 с, при аналогичном параметре для макропор гранул: tm « 150 + 160 с.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод, что кинетика обмена галогенид-ионов с СОГ алюминия и магния определяется диффузией в макропорах. Данному случаю соответствует математическая модель, описываемая системой уравнений
ÖÖHal , dcHal 1 д( _ даНаЛ /,4
~вГ ~в?~ш pW (1)
даон дсон 1 д( _ даонА , .
~аГ + ~дГ = ^Х (Ж'н-'-'он).- -gf-) • га
где àHal(f, i) и aOH(r,c) - усреднённые по элементарному объёму гранулы концентрации ионов в микрочастицах; CHai(r, t) и Сон(Г, t) - усреднённые по элементарному объ-
ёму концентрации обменивающихся ионов в транспортных (макро-) порах; r - макрокоордината (радиус) внутри гранулы; c - время; D - коэффициент взаимодиффузии в транспортных порах; v - индекс формы гранулы, для сферы равен 2.
Эти уравнения дополняются уравнениями связи:
aHai = /(cHai, àoH, coh) - изотерма обмена;
aHal + aOH = а0 = const - уравнение материального баланса в твёрдой фазе.
Помимо этого для больших значений коэффициента распределения можно записать следующее: CHai + COH = coiHai + co,oh = const, где coioh и со,Hal - соответственно концентрации гидроксид- и галогенид-ионов в грануле непосредственно у её границы, связанные с концентрацией ионов в растворе соотношением: со = сре, где ср - концентрация соответствующего компонента в растворе, е - доля свободного объёма в грануле. Наиболее часто коэффициент взаимодиффузии D определяют по модели Туницкого-Гель-фериха [12]. В этом случае коэффициент взаимодиффузии зависит от концентраций диффундирующих ионов. Однако, как показано в [13], во многих случаях при исследовании макрокинетики ионного обмена коэффициент взаимодиффузии можно принять постоянным, значение которого определяется коэффициентами самодиффузии обоих обменивающихся ионов и видом изотермы.
При обработке экспериментальных данных была использована модель с постоянным коэффициентом взаимодиффузии, поэтому все дальнейшие выкладки приводятся
именно для этого случая.
Принимая во внимание уравнения связи, задачу (1), (2) можно свести к одному уравнению
д&Hal , dCHal 1 д f дснаЛ /0Ч
+ [Dr— )' (3)
где aHai = f (CHai, ао - aHai, со,OH + со,Hal - CHai), дополненному начальными и граничными условиями:
Cнal(r ,t)\f=Ro = Cо,Hal = const;
<9сНа1
dr
=0
0; (4)
2на1(т ,%=о = 0.
Принимая а = а/а0; с = с/с0,На1; т = т/Щ t = 1В/(Г + 1)Д2, задача (3), (4) приводится к безразмерному виду:
да дс д2 V дс
д! д! дг2 г дг ’
где
а0
С0,Hal
Граничные условия (4), соответственно, преобразуются к виду
дс
, c(r,t)\t=0 = ° (6)
К=0
Задача (5), (6) решалась нами численно методом построения неявной разностной схемы. Предполагалось, что изотермы соответствуют ленгмюровскому типу, константа обмена которых подбиралась на основе экспериментальных данных. Решение задачи (5), (6) представляется в виде
1
^ ^(і) = % ! с(т,і)т2¿т. (7)
[Cl ], ммоль/л
Рис. 2. Изотермы обмена ионов О при различных значениях рН
Обработка экспериментальных данных по уравнению (7) позволяет оценить диффузионное время в поровом пространстве гранулы, а следовательно, и коэффициент диффузии. Необходимыми параметрами в этом случае являются: коэффициент распределения между фазами, радиус гранулы, изотерма.
Целью проведённых нами экспериментов по исследованию кинетики обмена гало-генид-ионов на гранулированном СОГ алюминия и магния было также определение применимости предложенной выше модели, а также нахождение основных кинетических параметров процесса.
Поскольку изотерма обмена является одним из параметров задачи (5), (6), были получены изотермы для всех исследованных ионов при различных значениях рН. Отметим, что обменные ёмкости незначительно падают в ряду Br > I > С1. На рис. 2 приведена изотерма обмена хлорид-ионов. На кинетической кривой обмена ионов С1_ на СОГ алюминия и магния обнаруживается наличие двух кинетических участков. Первый участок указывает на быстрый обмен при начальных временах, а второй на медленный обмен при длительных временах.
По-видимому, на начальном этапе лимитирующей стадией является диффузия в транспортных порах гранул СОГ алюминия и магния. На следующем этапе проявляется более медленный обмен ионов С1_ на СОГ алюминия и магния. Это может быть вызвано реализацией процесса анионного обмена не на поверхности кристаллли-тов гидроксида, а внутри их фазы. Диффузия хлорид-ионов в межслоевых пространствах кристаллической структуры СОГ алюминия и магния в кинетическом плане вызывает большие затруднения, чем диффузия в транспортных порах гранул.
При решении уравнения вида (5) используется безразмерная изотерма. Она представляет собой зависимость вида a = f (c), в предположении, что CHai + coh = const. Наиболее часто изотермы такого вида пытаются свести к изотерме ленгмюровского типа, уравнение которой для равнозарядных ионов выглядит следующим образом:
Ко
а 1 — (1 — К)с'
На рис. 3 точками обозначена безразмерная изотерма обмена хлорид-ионов из раствора концентрации 0,001М, рН = 9,5. Сплошной линией показана её аппроксимация по уравнению (8) со значением константы обмена Kci = 0,061. Для ионов Br~
1,0
0,5
Рис. 3. Изотерма обмена ионов Cl~ (Cci = 0,001М) в безразмерном виде и её аппроксимация изотермой Ленгмюра K = 0,061 0 0 0 5 1 0
и I- возможно аналогичное приближение, константы обмена при этом соответственно: KBr = 0,062, KI = 0,069.
При изучении кинетики сорбции анионов на полученном сорбенте для реализации анионного обмена в чистой форме в качестве модельных анионов использовали гало-генид-ионы. Ионный обмен проводили из раствора КС1 с концентрацией 0,001 М, при температуре 23 С, рН раствора 9,0. Отсутствие влияния стадии стока ионов в твёрдую фазу сорбента было подтверждено экспериментально путём последовательного уменьшения размеров гранул и определением скорости поглощения хлорид-ионов для каждой из выделенных фракций. Анализ зависимости скорости ионного обмена от размера гранул подтвердил, что кинетика лимитируется стадией диффузии в поровом пространстве гранул.
Для описания экспериментальных данных кинетики ионного обмена использована математическая модель, предложенная профессором В. В. Вольхиным, которая основывается на следующих предположениях.
1. Кинетика обмена хлорид-ионов на СОГ магния и алюминия лимитируется стадией диффузии ионов в поровом пространстве гранулы.
2. Гранулы СОГ магния и алюминия представляют собой агломераты из кристаллитов. Пространства между ними составляют макропоры, заполненные раствором, по которым обеспечивается транспорт ионов внутрь гранулы из внешнего раствора. Снижение коэффициента диффузии внутри пор, составляющих каналы, объясняется меньшей проницаемостью гранул, извилистостью каналов, по которым диффундируют ионы, их взаимодействием со стенками пор, где возможно образование двойного электрического слоя, повышенной вязкостью раствора в порах.
3. Коэффициент взаимодиффузии ионов в поровом пространстве гранулы определяется согласно модели Туницкого-Гельфериха, при этом подвижности ионов в поровом пространстве пропорциональны их подвижностям во внешнем растворе.
4. Изотерма обмена может быть представлена в ленгмюровском виде.
5. Гранулят предполагается монодисперсным, форма гранул - сферическая.
На рис. 4 показана кинетическая кривая обмена галогенид-ионов. Точки представляют собой экспериментальные данные, кривая - их аппроксимация решением (7) для изотермы соответствующего вида. Ионный обмен проводили из растворов KHal с концентрацией 0,001М, при температуре 23 С, рН раствора 9.
г, с
Рис. 4. Кинетическая кривая обмена хлорид-ионов
При обработке экспериментальных кривых гранулы сорбента полагали сферической формы с радиусом 0,03 мм. Обработка сводилась к подбору наиболее подходящего коэффициента А в полученном уравнении Г (А?), где, как следует из замены переменных в (5), А = В/(Г + 1)Я2. Коэффициент распределения Г определяли как отношение концентрации галогенид-ионов в грануле по окончании эксперимента к концентрации галогенид-ионов в растворе. Эффективные коэффициенты диффузии галогенид-ионов в поровом пространстве, исходя из полученных значений А, оказались близки друг к другу и лежат в пределах (1,4 ± 0,2) • 10~5 см2/с.
Нами также проводилась обработка кинетических кривых, полученных при значениях рН, отличных от 9,5 для случая хлорид-ионов. Было отмечено, что значения коэффициентов сохраняются в пределах погрешности эксперимента. Вероятно, подобная ситуация характерна и для других галогенид-ионов.
Как уже говорилось, эффективный коэффициент взаимодиффузии в задаче (3), (4) определяется коэффициентами самодиффузии обоих ионов и видом изотермы. Для линейной изотермы можно принять среднее геометрическое коэффициентов самодиф-фузии ионов [14]. Однако в случае вогнутой изотермы процесс обмена происходит при низкой концентрации десорбирующихся ионов в порах гранулы. Это приводит к тому, что эффективный коэффициент взаимодиффузии приближается к коэффициенту самодиффузии десорбирующегося иона, в пределе становясь равным ему. Анализ решений задачи (1), (2) с нелинейным коэффициентом диффузии, подчиняющимся модели Туницкого-Гельфериха, позволил теоретически определить эффективные коэффициенты взаимодиффузии в растворе галогенид-ионов и ОН~ ионов ДНа10Н (таблица).
Значения коэффициентов самодиффузии галогенид-ионов В1, которые были использованы при выполнении расчётов, определялись из эквивалентной электропроводности [15] по формуле
ят\
а = ртт, (8)
где Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура в К, Г - число Фарадея, X - мольная электропроводность иона в растворе, г - заряд иона. Коэффициент самодиффузии ОН~ионов равен 4,40 • 10~5 см2/с.
Эффективные коэффициенты взаимодиффузии в растворе галогенид-ионов
и ОН-ионов -Она1,ОН
Ион Бг, см2/с -Она1,ОН, СМ2/с
СГ 1,65 • 10-6 4,01 • 10-6
Вг~ 1,70 • 10-6 4,07 • 10-6
1“ 1,66 • 10~Б 4,02 • 10~Б
Обращает на себя внимание тот факт, что экспериментально определённые значения коэффициентов диффузии Б в грануле приблизительно в 3 раза меньше теоретически рассчитанных коэффициентов взаимодиффузии БНа10Н в свободном объёме раствора. При этом как в растворе, так и в грануле для всех исследуемых ионов они имеют близкие значения. Судя по всему, ионы, диффундируя в макропорах, испытывают незначительное взаимодействие с их стенками, иначе следовало бы ожидать более значительного изменения коэффициентов диффузии по сравнению с водными растворами соответствующих солей. В нашем случае снижение скорости диффузии вполне укладывается в рамки теории о движении частиц по пористым телам, в которых коэффициент диффузии зависит от проницаемости и коэффициента извилистости [15-16]. Для хаотических укладок коэффициент проницаемости равен пористости е, обычно составляет 0,4-5-0,5 для монодисперсных частиц и снижается для полидисперсных. Коэффициент извилистости не имеет прямой зависимости от пористости и для хаотических укладок полидисперсных частиц он составляет 1,1—1,5. Учитывая формулу приближённого расчёта коэффициента диффузии в пористом теле: Бпор. = Бе/аизв., можно ожидать снижения скорости диффузии до значения, полученного экспериментально.
Таким образом, кинетика обмена галогенид-ионов и гироксид-ионов на гранулированном СОГ алюминия и магния лимитируется диффузией в макропорах. Экспериментальные кривые удовлетворительно описываются математической моделью ионного обмена на бипористых сорбентах с учётом диффузионного торможения в транспортных порах как лимитирующей стадии. Диффузия в транспортных порах не носит аномальный характер. Снижение коэффициентов диффузии ионов в гранулах по сравнению со свободным объёмом раствора вполне объяснимо в рамках представлений о движении частиц по узким извилистым каналам. Экспериментальные данные сопоставлены с рассчитанными по моделям кинетики и динамики ионного обмена на зернистых сорбентах, что позволило применить полученные расчётные кривые для обработки и прогнозирования применения сорбента в опытно-промышленных условиях [17—20].
Литература
1. Солдатов Б. О., Попова В. А., Шункевич А. А. Кинетика обмена хлорида на органические анионы на сильноосновном волокнистом ионите ФИБАН А-1 // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 763-772.
2. Лейкин Ю. А., Тарасова Т. Н., Тихонова Л. А. Кинетика сорбции комплексов ртути(П) на ионитах АВ-17 и АНКС // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С. 321-332.
3. Федяева О. Н., Альтшулер Г. Н. Кинетика катионного обмена на каликсаренсодержа-щем полимере // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 11. С. 2097-2115.
4. Полещук И. Н., Пимнева Л. А. Кинетика сорбции Ва, Си, Y на комплексообразующем катионите КРФ-10п // Журн. прикл. химии. 2002. № 2. С. 208-217.
5. Новоселецкая О. В. Синтез и физико-химические свойства магний-алюминиевого сорбента со структурой гидраталькита: дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 2007. 130 с.
6. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки наблюдений. Общие положения. Введ. 01.07.77. Юс.
7. Кокотов Ю. А., Золотарёв П. П., Елькин Г. Э. Теоретические основы ионного обмена. Сложные ионообменные системы. Л., 1986. 281 с.
8. Мелихов И. В., Бердоносова Д. Г. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Усп. химии. 2002. Т. 71. № 2. С. 159-166.
9. Абаржи И. И., Малкин Э. С. Кинетика неизотермической адсорбции в бипористых средах при учёте влияния входного сопротивления // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 9. С. 2420-2429.
10. Самсонов Г. В., Тищенко Г. А., Папукова К. П. и др. Кинетика ионного обмена ка-намицина на бипористых сорбентах Целлосорб-К // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 2. С. 386-394.
11. Нагорный О. В. Синтез и анионообменные свойства гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита: дис. канд. хим. наук. Пермь, 2004. 85 с.
12. Калюжный А. В., Вольхин В. В., Милютин В. В. Ферроцианидные электроноионо-обменники для сорбции рубидия и цезия // Цветная металлургия: Известия ВУЗ. 1980. № 1. С. 57-62.
13. Карапетьянц М. Х. Общая и неорганическая химия. М., 1993.
14. Колышкин А. С., Вольхин В. В. Исследование возможности приближённого описания процессов ионного обмена, характеризуемых нелинейным коэффициентом диффузии в рамках модели с эффективным коэффициентом диффузии // Тр. межд. науч. конф. «Перспективы развития естественных наук в высшей школе». Пермь, 2001. С. 126-131.
15. Попов Ю. А. Квазигомогенная модель переноса в хаотической пористой среде // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2266-2278.
16. Волошина О. С., Буркат Т. М., Пак В. Н. Зависимость коэффициента диффузии от радиуса пор в процессе переноса хлорида натрия в мембранах из пористого стекла // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 6. С. 1099-1107.
17. Боковикова Т. Н., Полуляхова Н. Н., Новоселецкая О. В., Марченко Л. А. Синтез неорганических сорбентов на основе гидроксидов металлов и их систем // Изв. ВУЗов. СевероКавказский регион. Технические науки. Ростов-на Дону, 2005. Приложение к №1. С. 54-63.
18. Боковикова Т. Н., Полуляхова Н. Н., Новоселецкая О. В. Исследование механизма сорбции в физико-химических системах // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. Иваново, 2006. № 6. С. 54-63.
19. Боковикова Т. Н., Полуляхова Н. Н., Процай А. А., Привалова Н. М. Программа расчёта математической модели динамики сорбции в смешанно-диффузионной области кинетики для сорбентов на основе совместно осаждённых гидроксидов металлов (FAVORIT). Свид. об офиц. рег. программы для ЭВМ № 2007614005. 2008.
20. Полуляхова Н. Н. Прогнозирование ионообменных свойств неорганических сорбентов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. Иваново, 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 12-15.
Статья поступила в редакцию 16 июля 2009 г.
