CC BY
253
УДК 546.719
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕСОРБЦИИ РЕНИЯ С ИОНИТА AMBERSEP 920U ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА
А.Ю. Калинин, Г.Г. Андреев
Томский политехнический университет E-mail: ampiko@mail.ru
Рассмотрена возможность элюирования рения с ионита Ambersep 920U растворами веществ, применяемых в технологии производства урана. Определены количественные характеристики процесса десорбции перренат-иона растворами гидроксида натрия, серной кислоты и нитрата аммония. В статическом режиме исследовано равновесие и кинетика десорбции рения. Установлено, что определяющей стадией процесса является внутренняя диффузия, рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии рения в анионите.
Ключевые слова:
Десорбция рения, характеристики, анионит, диффузия, механизм кинетики.
Key words:
Rhenium desorption, characteristics, anion diffusion, kinetics mechanism.
Уникальные свойства рения и его растущее потребление в мировом хозяйстве в условиях развития авиа-ракетно-космической техники, производства катализаторов, жаропрочных сплавов определяют актуальность проблемы. Необходимость в удовлетворении потребности в этом чрезвычайно редком металле обуславливает поиск научных решений для его извлечения из дополнительных источников.
В настоящий момент основным сырьем для производства рения служат молибденовые концентраты медно-порфировых месторождений, на долю которых приходится около 80 % мирового производства рения [1], а основным процессом его извлечения является сорбция на ионообменных смолах.
Поиск дополнительных источников и технологий получения рения на ионообменных смолах связаны с возможностью его попутного извлечения из растворов подземного выщелачивания урана. Рений в виде перренат-иона сорбируется на анионитах из растворов, содержащих
0,1...1 мг/дм3 Re [2]. Для разработки эффективной технологии попутного извлечения рения следует учитывать современное состояние технологий и оборудования, используемых при переработке продуктивных растворов подземного выщелачивания урана. Немаловажен при этом выбор новых сорбентов, применяемых в подобных производствах. К современным анионообменным смолам относится макропористый сильноосновной анионит АтЬегеер 920и на основе поперечно сшитого полистирола, который эффективно используется на уранодобывающих предприятиях Чу-Сарысуй-ской, Сырдарьинской провинций (Республика Казахстан). В литературе [3, 4] имеются данные
по исследованию равновесных и кинетических характеристик ионита АтЬегеер 920и при сорбции перренат-аниона из сернокислых растворов.
Целью работы явилось исследование равновесия и кинетики десорбции перренат-аниона с ионита АтЬегеер 920и и выбор наиболее эффективного элюента из числа веществ, использующихся в перерабатывающих комплексах производства урана для попутного извлечения рения из растворов подземного выщелачивания урана.
Экспериментальная часть
Основные характеристики использованного ионита представлены в табл. 1. Сорбент АтЬегеер 920и имеет гранулы сферической формы, в экспериментах использовали зерна с радиусом 4,0-10-4м. Опыты вели в термостатированном реакторе, снабженным обратным холодильником и пропеллерной мешалкой. Изотермы десорбции перренат-аниона получали в статических условиях при действии растворами гидроксида натрия С№ОН=50 г/дм3, серной кислоты СН2§о4=100 г/дм3 и нитрата аммония С™ш=250 г/дм3 в сернокислом растворе С^8О =25 г/дм3. Все реактивы квалификации «ч.д.а.»2. Интервал концентраций рения в ионите составил 84,7.0,2 мг/г. Десорбцию растворами серной кислоты и нитрата аммония проводили при 298 К, а растворами гидроксида натрия - при 333 К. Соотношения фаз Т:Ж (сорбент:раствор, г:см3) составляло 0,85:400, время контакта выбирали равным 20.24 ч. После этого раствор отделяли от сорбента, и водную фазу анализировали на содержание рения. Процесс десорбции растворами вышеуказанных веществ описывается следующими уравнениями химических реакций:
Ґ1
н3с Ке0'4 \+
сн2-----N сн3
I
н3с
+ он
н3с Ке°4 сн2 N—сн3
НзС
+ Э°4
^^н3с Ке04 \ +
сн2-N сн3
I
н3с
+ N0
Ув>с 0н '
\ *
сн2 N сн3
I
н3с
+ Яе0'
НзС
СНз
/ +
Н3С N---------Н2С
8°42Д
\ +
СН2------N—СН3
_ Н3С
СНз
+ 2Яе0 4;
Т^с N03 ' 3\ + сн2 N сн3
I
н3с
+ Яе0‘
4
4
2
где радикал представляет собой полистирольную матрицу с функциональными группами в виде четвертичных аммониевых оснований.
Для анализа содержания рения в полученных растворах его предварительно экстрагировали ацетоном, после чего определяли его концентрацию по методу с тиомочевинной [5] с использованием фотоэлектроколориметра КФК-2-УХЛ4,2.
Таблица 1. Характеристика ионита АтЬвгБвр 920и
Внешний вид Общая обменная емкость (по $042-), г-экв/дм3 Средний размер гранул, мм Коэффициент неоднородности гранул Удельный объем набухшего ионита, см3/г Механическая прочность (по ОСТ 95.291-86), %
Зерна сферической формы >1,0 0,75.0,95 <1,5 <3,1 99,0
2
X,
О 10 20 30 40 50 60
С ь мг/г
Рис. 1. Изотермы десорбции перренат-иона с анионита Ат-ЬегБер 920и растворами гидроксида натрия С№о=50г/дм3 (1), серной кислотыI Ст=100г/дм3 (2), нитрата аммония Сщщ=250г/дм3всерноки-слом растворе Сн^о4=25 г/дм3 (3)
Изотермы десорбции (рис. 1) строили в координатах Г=/(С^!>, при этом величина Г отвечает уравнению:
г = кС”,
(3)
г =
(Со - Сі)т
V !
(1)
где Г - количество рения в десорбате, мг/дм3; С0 и С - начальная и равновесная концентрации рения в ионите, мг/г; V- объем раствора, дм3; т -масса навески сорбента, г.
Полученные данные свидетельствуют о возможности проведения эффективной десорбции рения с исследуемого анионита с помощью сернокислых растворов нитрата аммония. Были рассчитаны степень десорбции а и коэффициент распределения Кр, табл. 2. Вид изотерм десорбции перренат-иона растворами серной кислоты и гидроксида натрия свидетельствует о малой эффективности таких элюентов для извлечения рения в области исследованных концентраций на ионите.
Таблица 2. Характеристики десорбции рения с анионита Ат-Ьегэер 920и
Элюент/Концентрация, г/дм3 С0, мг/г С, мг/г а, % Кр, г/дм3
№0Н/50 84,7 59,9 29,3 0,8
Н2Б04/100 84,7 47,2 44,3 1,4
І\ІН4І\Юз, Н2Б04/250, 25 84,7 3,7 95,6 46,6
Для описания изотермы десорбции, имеющей линейную форму в исследованном диапазоне концентраций рения, использовали уравнение Генри (2). Константа Генри при элюировании нитратными растворами в области равновесных концентраций рения на сорбенте 84,7...0,2 мг/г составила
46,3 г/дм3.
г = КС,.
(2)
К - константа Генри, г/дм3.
Для описания нелинейной изотермы десорбции рения растворами серной кислоты и гидроксида натрия использовали уравнение Фрейндлиха [6]:
к, п - эмпирические коэффициенты.
Для описания изотермы по уравнению Фрейндлиха, равенство (3) было приведено к линейной форме согласно уравнению:
^ к + п ^ С,
Тангенс угла наклона изотермы в координатах уравнения Фрейндлиха (рис. 2) позволяет определить константу п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - \%к.
Высокое значение коэффициента корреляции при линеаризации изотерм десорбции позволяет использовать данный вид математической обработки для описания ионообменных процессов элюирования перренат-иона с анионита растворами серной кислоты и гидроксида натрия. Эмпирические коэффициенты п и к, найденные из уравнения Фрейндлиха (рис. 2), имеют значения соответственно 1,81 и 0,06 (а), 1,98 и 0,01 (б).
Для исследования кинетики десорбции использовали метод ограниченного объема [8]. Процесс осуществляли в определенном объеме раствора известного состава при перемешивании. В этом случае концентрация десорбируемого иона меняется в процессе эксперимента. За счет перемешивания достигается равномерное распределение концентрации ионов во всем объеме раствора. В эксперименте применяли установку, состоящую из термостатированного реактора, снабженного обратным холодильником, и пропеллерной мешалки. Опыт проводили при соотношении фаз Т:Ж (сорбент:ра-створ, г:см3) 0,85.400, в реактор с десорбирующим раствором помещали приготовленный сорбент с заданной концентрацией рения. Через определенной время из раствора отбиралась проба, рений экстрагировали ацетоном, после чего проводился анализ по вышеуказанной методике. Объем растворов, отбираемых для анализа в процессе эксперимента, в сумме не превышал 6 % от исходного объема раствора, взятого для опыта.
Рис. 2. Изотермы десорбции перренат-аниона с ионита АтЬетэер 920и раствором серной кислоты СН{,О4=100 г/дм3 (а), раствором гидроксида натрия СПвОН=50 г/дм3 (б) в координатах уравнения Фрейндлиха
Для получения интегральных зависимостей десорбции рения (рис. 3) в координатах Г =/(7) использовали сорбент с исходной концентрацией рения 84,7 мг/г. При элюирования сернокислыми и нитратными растворами процесс проводили при температуре 298 К, в случае десорбции раствором щелочи процесс вели при 333 К.
Рис. 3. Зависимость концентрации перренат-аниона от времени при десорбции с анионита АтЬегБер 920и растворами гидроксида натрия СЫаОН=50 г/дм3 (1), серной кислоты Сн1$о4=100г/дм3 (2), нитрата аммония Смн4ш3 =250 г/дм3 в сернокислом растворе Сн^ =25 г/дм3 (3). Температура: 1) 333; 2) 298; 3) 298 К
Равновесие в системе устанавливается в течении 120 мин для всех экспериментов, при этом основная диффузия перренат-ионов в раствор происходит в первые 30 мин. эксперимента.
Для описания кинетики десорбции использовано уравнение для решения задач с краевыми условиями III рода при диффузии вещества из шара радиуса Я [7]:
F = 1 В exp(-^„2Fo),
(4)
где Bn, ¡лп - функции параметра Bi; F - степень достижения равновесия; Fo - критерий гомохронно-сти Фурье;
Критерий Bi является мерой степени влияния пограничного слоя на диффузию и определяется отношением размера исследуемого тела к толщине эквивалентного диффузионного пограничного слоя. Критерии Bi и его функции табулированы [8]. При Bi—>0 принимаются некоторые упрощения [7], поэтому для (4) справедливо простое экспоненциальное выражение:
vPt
F = 1 - exp
KR
(5)
где у - целые числа, характеризующие объект (3 -для шара); в - коэффициент массопередачи, м/с; Я - радиус исследуемого тела, м; і - время, с.
В этом случае кинетическая зависимость в координатах [Іи(1-^), і], будет описываться прямой, исходящей из начала координат. Выражение (5) яв-
ляется уравнением кинетики для случая, когда определяющим скорость фактором является стадия внешнего массопереноса.
При В1 >0,1 кинетическая кривая в координатах [1и(1-/), ¡] не может быть представлена в виде прямой, за исключением ее участка, соответствующего большим значениям Fo. Это говорит о том, что ряды в выражениях для определения F при достаточно больших значениях Fo сходятся настолько быстро, что с приемлемой для обычных целей точностью сумма членов ряда может быть ограничена ее первым членом. Тогда
F = 1 - Бх ехр(-^2Бо),
Получаемая прямая не исходит из начала координат, а отсекает на оси ординат отрезок, равный 1пД. На рис. 4, а, приведены графики зависимостей функции 1п (1—/) от времени при десорбции рения.
При низких степенях достижения равновесия зависимость /(t)=1n(1—F) отклоняется от прямой, а при высоких приобретает линейный характер. Выход на прямую означает переход процесса от неупорядоченного режима, в котором начальное распределение вещества обусловливает распределение концентрации в теле, к регулярному режиму, скорость которого определяется размерами зерна ионита и его диффузионными параметрами [9]. По рис. 4, а, определены значения 1пД, а по соответствующим значениям В1 найдены критерии В1 (приведенные в табл. 3). Полученные значения указывают о внутридиффузионном характере процесса. На рис. 4, б, представлены зависимости F от /0 5. При невысоких значениях F график представляет собой прямую линию, что характерно для внутридиффузионной кинетики.
В нестационарных задачах определение коэффициента внутренней диффузии проводят путем отождествления экспериментальной кинетической кривой с теоретической кинетической кривой для выбранной модели тела. Для оценки величины коэффициента внутренней диффузии в ограниченных телах (шар, цилиндр, пластина, параллелепипед) используют то обстоятельство, что кинетические кривые для тела данной формы в безразмерных координатах ^, Fo) передаются одной кривой [7]. Для определения коэффициентов внутренней диффузии отождествляли экспериментальную кинетическую кривую с теоретической кривой для выбранной модели тела. Степень завершенности процесса F для диффузии из шара (зерна ионита) в хорошо перемешиваемый объем определяется как [7]:
F =, ^ 6а(а + 1)е- «>
„=1 9 + 9а + 2а2 ’
где q„ - корни уравнения: tg?„ =
3 + aq„ 2
n=1
Рис. 4. Зависимость концентрации перренат-аниона от времени при десорбции с анионита ЛтЬекер 920и в координатах а) функции 1п (1-F) от времени и б) степени достижения равновесия F от корня квадратного от времени растворами гидроксида натрия Сіа0Н =50 г/дм3 (1), серной кислоты СНі$0а=ЮО г/дм3 (2), нитрата аммония СШіщ=250 г/дм3всерноки-слом растворе Сн$0і=25 г/дм3 (3). Температура: 1) 333; 2) 298; 3) 298 К
а - отношение количества вещества в сорбенте к количеству вещества в растворе.
Критерии гомохронности Фурье можно определить из равенства:
Ро = —г,
Я2
Зависимость (6) и значения табулированы.
Зависимости критерия Фурье Бо от времени представлены на рис. 5.
Таблица 3. Параметры десорбции перренат-иона с анионита АтЬегБер 920и. Концентрация рения в сорбенте 84,7мг/дм3; соотношение фаз Т:Ж=0,85:400, г: см3
Элюент/ Концентрация, г/дм3 Время полупревращения, ґ0,5, с Коэффициент диффузии, /-1012, м2/с (по Ґ0,5) Коэффициент диффузии, />1012, м2/с (по зависимости Ро от ґ) ВІ
№0Н/50 900 5,0 5,6 4,0
Н2Б04/100 450 7,7 8,8 21,0
N^N03, Н2Б04/250, 25 283 8,0 9,1 ю
Рис. 5. Зависимость критерия Fo от времени при десорбции перренат-иона санионита АтЬегБер 920и растворами гидроксида натрия СШон=50 г/дм3 (1), серной кислоты СН2$о4=100 г/дм3 (2), нитрата аммония
СННаН0з=250 г/дм3 в сернокислом растворе СН2$0а=25 г/дм3 (3). -Температура: 1) 333; 2) 298; 3) 298 К
Коэффициенты внутренней диффузии определяли по времени полупревращения и по тангенсу угла наклона зависимостей Бо от времени. Полученные результаты представлены табл. 3.
Порядок коэффициентов диффузии рения в анионите АшЬегеер 920и характерен для гелевой диффузии неорганических ионов на синтетических органических анионитах [10].
Заключение
Исследованы характеристики равновесной десорбции перренат-иона санионита АшЬегеер 920и с применением в качестве элюентов веществ, используемых в технологии переработки продуктивных растворов подземного выщелачивания урана. Изотерма десорбции перренат-иона раствором нитрата аммония линейна в интервале концентраций рения на сорбенте 84,7...0,2 мг/г и описывается уравнением Генри с константой 46,3 г/дм3. При десорбции перре-нат-иона растворами гидроксида натрия и серной кислоты в интервале концентраций рения
84,7.54,3 мг/г изотермы имеют вогнутую к оси абсцисс форму и описываются уравнением Фрейндлиха.
Методом ограниченного объема раствора изучена кинетика процесса десорбции перренат-иона с анионита АшЬегеер 920и. Показано, что лимитирующей стадией десорбции является диффузия перренат-ионов в зерне ионита. Рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии.
Установлено, что для десорбции перренат-иона с анионита АшЬегеер 920и в целях его попутного извлечения в качестве элюента можно эффективно использовать сернокислые растворы нитрата аммония.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нестеров Ю.В. Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания. - М.: Юникорн-издат, 2007. - 480 с.
2. Калинин А.Ю., Андреев Г.Г. Исследование сорбции рения ионитом АшЬегеер 920и для комплексной переработки растворов подземного выщелачивания урана // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. докл. XII Всеросс. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых с международным участием. - Томск, 2011. - Т. 2. - С. 117-118.
3. Калинин А.Ю., Андреев Г.Г. Исследование сорбционных характеристик анионита АшЬегеер 920и при сорбции рения из сернокислотных растворов // Естественные и технические науки. - 2011. - №5. - С. 366-373.
4. Калинин А.Ю., Андреев Г.Г. Кинетика сорбции рения ионитом АшЬегеер 920И из сернокислых растворов // Естественные и технические науки. - 2011. - № 5. - С. 374-380.
5. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. -М.: Наука, 1974. - 315 с.
6. Иониты в цветной металлургии / под ред. К.Б. Лебедева. - М.: Металлургия, 1975. - 352 с.
7. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. - Л.: Химия, 1970. - 336 с.
8. Лыков А.В. Теория теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1966. - 599 с.
9. Гельферих Ф. Иониты. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. -490 с.
Поступила 05.03.2012 г.
УДК 544.653.1
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ НЕРАВНОВЕСНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ
В.В. Коробочкин, Н.В. Усольцева, М.А. Балмашнов
Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@tpu.ru
Изучен фазовый состав прекурсоров медь-алюминиевой оксидной системы, полученных из продуктов электролиза металлических меди и алюминия под действием переменного тока. Установлено, что независимо от способа синтеза прокурсором оксида алюминия является оксигидроксид алюминия, а оксида меди - основный карбонат меди, основный карбонат меди-алюминия (карбонатный способ) или оксид меди (I) (оксидный способ).
Ключевые слова:
Электролиз, переменный ток, оксид меди, оксид алюминия, фазовый состав, ИК-спектроскопия.
Key words:
Alternating current electrolysis, copper oxide, aluminium oxide, phase composition, IR-spectroscopy.
Введение
Одним из способов синтеза оксидов металлов является электролиз под действием переменного тока. Неравновесные условия протекания электрохимических процессов делают этот способ перспективным для синтеза наноразмерных энергонасыщенных оксидов металлов.
Использование переменного тока позволяет проводить совместное электрохимическое окисление двух металлов разной природы. При этом взаимное влияние металлов в процессе синтеза может повлиять на состав продукта электролиза.
С учетом этого цель данной работы состояла в исследовании фазового состава наноразмерных продуктов электрохимического окисления меди и алюминия под действием переменного тока.
Экспериментальная часть
Электрохимический синтез медь-алюминиевой оксидной системы под действием переменного тока промышленной частоты проводился в соответствии сметодикой, изложенной в [1]. В качестве растворимых электродов использовались медная и алюминиевая пластины.
Фазовый состав продуктов определялся рентгенофазовым анализом (РфА), проводимым с помощью дифрактометра ДРОН 3М, в следующих условиях: С%а-излучение, /=25 мкА, Ц=35 кВ, скорость съемки - 40/мин, область сканирования углов 10.70°. Для проведения термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термического (ДТА) анализов использовался прибор SDT Р600 (НАЦ НИ ТПУ), нагрев проводился в атмосфере воздуха от 20 до 700 °С со скоростью 10 °С/мин. ИК-спектры получали с помощью ИК-Фурье спектрометра МсоЫ 5700 (НАЦ НИ ТПУ).
Результаты и их обсуждение
Установлено, что медь-алюминиевая оксидная система может быть получена из продуктов электрохимического окисления меди и алюминия двумя способами - карбонатным и оксидным, блок-схема которых представлена на рис. 1:
1. Карбонатный - с отмывкой продуктов электролиза от ионов электролита декантацией с последующей сушкой в среде воздуха.
2. Оксидный - с экспресс-отмывкой, например, центрифугированием, и сушкой при остаточном давлении.
