CC BY
53
УДК 669.849
А.П. Грехов, П.П. Кудрин, И.Д. Трошкина*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: tid@rctu.ru
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЬЮ УГЛЕРОДНЫЙ АДСОРБЕНТ - ИОНИТ
Аннотация
Изучено извлечение рения из сернокислых растворов смесью сорбентов различного типа - волокнистого углеродного адсорбента Актилен и гранулированного слабоосновного ионита Пьюролайт А 170. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии рения в сорбентах. Установлено увеличение объемной сорбционной емкости смеси сорбентов по рению в ~3 раза по сравнению с емкостью углеродного волокнистого адсорбента.
Ключевые слова: рений, сорбция, углеродный адсорбент, слабоосновный ионит, эффективный коэффициент диффузии, объемная сорбционная емкость.
Быстрое развитие наукоемкой авиакосмической отрасли промышленности в последние десятилетия связано с получением материалов, обладающих высокими прочностными и деформационными характеристиками в условиях повышенных температур и давления. В качестве незаменимого компонента жаропрочных сплавов конструкционного материала ответственнных деталей газотурбинных двигателей, используют рений. Повышение содержания рения в суперсплавах и резко возрастающая потребность в последних определяют его спрос. Истощение запасов рения -одного из самых редких элементов Периодической системы - приводит к вовлечению в сырьевую базу России, испытывающей недостаток практически значимого сырья этого элемента, альтернативных сырьевых источников, в том числе полиметалльных урановых руд [1]. Это обусловливает повышенный интерес к проблеме комплексного освоения такого потенциального нетрадиционного типа сырья с решением сопровождающих экологических задач.
Низкое содержание рения в получаемых при гирометаллургической переработке полиметалльного сырья растворах определяет применение сорбционного метода [2]. Использование в сорбционных процессах выделения рения как традиционных анионитов, так и
комплексообразующих ионитов, в том числе аминосодержащих импрегнатов, отличает
сравнительно длительное время установления сорбционного равновесия - от 2 часов. Вместе с тем, рост стоимости гранулированных синтетических органических сорбентов приводит к повышению конкурентоспособности волокнистых материалов, применение которых позволяет значительно улучшить кинетические характеристики сорбции [3]. Однако, объемная емкость сорбентов такого типа значительно ниже, чем при извлечении гранулированными ионитами, что может привести к значительному увеличению объема сорбционных аппаратов.
Цель работы - установление возможности увеличения объемной сорбционной емкости по рению углеродного волокнистого адсорбента при сорбции из сернокислых растворов комбинированием с гранулированным ионитом.
Выбор ионитов обусловлен тем, что рений находится в водных растворах такого типа в виде аниона - перренат-иона ReO4- [2].
В качестве волокнистого углеродного адсорбента использовали Актилен (марка Б) производства ЛенНИИ «Химволокно», в виде жгутового волокна. Удельная поверхность этого углеродного материала составляет 800^1500 м2/г.
В качестве гранулированного ионита применяли селективный на рений слабоосновный ионит Пьюролайт A-170 с вторичными аминогруппами, выпускаемый компанией Purolite Со Ltd.
Изучение сорбции рения комбинированным сорбентом проводили в статических условиях из сернокислых растворов, имеющих кислотность, соответствующую рН 2. Такой состав раствора моделирует содержание кислоты, при котором происходит подземное выщелачивание урана из полиметалльного минерального сырья [1].
Определение рения в растворах осуществляли с помощью фотометрического метода анализа [4].
Для изучения кинетики сорбции рения использовали один из распространённых методов постановки кинетического эксперимента - метод ограниченного объема раствора [5]. В соответствии с этим методом процесс сорбции происходит в некотором определенном объеме перемешиваемого раствора, начальный состав которого известен. В этом случае концентрация сорбируемого иона в растворе меняется в процессе эксперимента, что влияет на скорость процесса. Применением достаточно интенсивного перемешивания достигают
равномерного распределения концентрации ионов во всем объеме раствора за исключением непосредственно прилегающих пограничных слоев. Опыты проводили в термостатированной ячейке при комнатной температуре. Погрешность измерения
температуры составляла ±0,1°. Для предотвращения упаривания раствора стеклянная ячейка, в которой происходит контактирование сорбента с раствором, снабжена обратным холодильником. Перемешивание раствора с сорбентом осуществляли с помощью пропеллерной мешалки. Через определенное время контактирования сорбент отделяли от раствора и проводили анализ последнего. Количество рения в сорбентах определяли после их разделения с последующей десорбцией (3 контакта) раствором аммиака и с учетом данных по массе навески и концентрации рения в полученных элюатах.
Кинетику сорбции рения смесью сорбентов изучали при следующих условиях: исходная
22
20
18
1б\
\
14 \
"(и 12
се
и 10
8
6
4
0
концентрация раствора по рению - 20 мг/л; рН 2; массовое соотношение фаз сорбент : раствор Т:Ж = 1:1000, масса Пьюролайт А-170/масса Актилена = 1 : 2 (12,5 мг : 25 мг); время контакта - 15, 30, 45, 60, 120, 180, 240 и 1440 мин.
Интегральная кинетическая кривая сорбции рения смесью волокнистого углеродного адсорбента Актилен и слабоосновного ионита Пьюролайт А-170 (при массовом соотношении 1 : 2), полученная по описанной выше методике, в координатах «концентрация рения в растворе - время» представлена на рисунке.
100 150
Время, мин
Рисунок. Изменение концентрации рения в растворе во времени при сорбции его смесью ионита Пьюролайт А-170
и волокнистого углеродного адсорбента Актилен.
Равновесная концентрация рения в растворе после разделяли и определяли значения сорбционной
сорбции смесью сорбентов Актилена и РигоШе А-170, как следует из рисунка, составила 5,1 мг/л.
В соответствии с описанной выше методикой после определенного времени контактирования смеси с раствором, содержащим рений, смесь сорбентов
Таблица 1. Время полусорбции и эффективные коэффициенты диффузии рения в сорбентах Актилен и
емкости. На основе полученных данных по интегральным кинетическим кривым сорбции рения в координатах «емкость сорбента - время» было определено время полусорбции рения (таблица).
Сорбент Время полусорбции, с Эффективный коэффициент диффузии рения в сорбенте, м2/с
Актилен 450 2,3 • 10-13
Пьюролайт А-170 6180 2,7 • 10-12
Процесс сорбции рения волокнистым ионитом Актилен, как видно из таблицы отличает высокая скорость: время полусорбции составляет не более 450 с, что значительно меньше времени, наблюдаемого при сорбции рения традиционным гранулированным ионитом Пьюролайт А-170 (время полусорбции -6180 с).
С учетом времени полусорбции были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии рения в углеродном адсорбенте Актилен по формуле [5, с. 239] (форма - цилиндр, критерий гомохронности Ро0,5 равен 0,065):
Б = 0,065 • Я2 / Т1/2 , (1)
где Б - эффективный коэффициент диффузии рения в адсорбенте, м2/с;
Я - радиус волокна, м;
Т1/2 - время полусорбции, с.
Усредненный радиус углеродного волокна составляет 40 мкм.
Полученное значение эффективного коэффициента диффузии рения в углеродном адсорбенте имеет порядок 10-13 м2/с (таблица), что может свидетельствовать о диффузионном механизме процесса.
Эффективный коэффициент диффузии рения в слабоосновном ионите Пьюролайт А-170 рассчитывали по формуле [5] (форма зерна -шар, критерий гомохронности Ро0,5 равен 0,03):
Б = 0,03 • Я2 / Т1/2 , (2)
где Я - радиус зерна ионита, м.
Порядок эффективного коэффициента диффузии свидетельствует о протекании сорбции рения анионитом Пьюролайт А-170 в диффузионной области.
В промышленности большую роль играет объемная сорбционная емкость в связи с тем, что необходимо знать объем аппарата, в который будет проводиться загрузка сорбента.
Углеродный сорбент Актилен обладает более высокими кинетическими свойствами по сравнению с ионитом Пьюролайт A-170, но с учетом низкой плотности этого волокнистого адсорбента равновесные объемные емкости проявляют преимущество слабоосновного ионита: для адсорбента Актилен - 4,1 мг/см3, для Пьюролайт A-170 - 11,1 мг/см3.
Таким образом, исследование сорбции рения комбинированным сорбентом Актилен - Пьюролайт A-170 (при массовом их соотношении 2 : 1) из сернокислых растворов показало увеличение объемной сорбционной емкости по рению в сравнении с сорбцией только углеродным волокнистым адсорбентом Актилен почти в 3 раза.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения комбинированного сорбента (волокнистого углеродного адсорбента Актилен и гранулированного слабоосновного ионита Пьюролайт А-170) как в гидрометаллургии рения при переработке полиметалльного сырья, так и для снижения содержания технеция (99^) (аналога рения) до безопасного уровня в природных и сбросных водах.
Грехов Алексей Петрович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кудрин Павел Павлович, студент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Трошкина Ирина Дмитриевна, д.т.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Подземное выщелачивание полиэлементных руд / Под ред. Н.П. Лаверова. М.: Издательство Академии горных наук. 1998. 446 с.
2. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М. : Наука, 2007. 298 с.
3. Kosandrovich E.G., Soldatov V.S. Fibrous Ion Exchangers // Ion Exchange Technology I: Theory and Materials. Chapter 9. Inamuddin and M. Luqman (eds.). Springer Science+Business Media B. V. 2012. P. 299-371.
4. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М. : Химия. 1974. 318 с.
5. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л. : Химия. 1979. 336 с.
Grehov Alexey Petrovich, Kudrin Pavel Pavlovich, Troshkina Irina Dmitrievna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: tid@rctu.ru
RHENIUM RECOVERY FROM SULFURIC ACID SOLUTIONS BY COMBINED SORBENT CARBON ADSORBENT - IONITE
Abstract
Rhenium recovery from sulfuric acid solutions by combined sorbent of various types - fibrous carbon adsorbent Actylene and granular weak-base ionite Purolite А 170 was studied. Effective coefficients of rhenium diffusion in sorbents are calculated. The increase in the volumetric sorption capacity of the mixture of sorbents by rhenium in ~3 times compared to the capacity of the carbon fibrous adsorbent was established.
Key words: rhenium, sorption, carbon adsorbent, weak-base ionite, effective coefficient of diffusion, volumetric sorption capacity.
