CC BY
51
В качестве экстрагента применяли технический триалкиламин, имеющий следующие физико-химические и технические свойства (табл. 1).
Таблица 1. Некоторые физико-химические и
Характеристика Показатель
Внешний вид Прозрачная маслянистая жидкость от светло-жёлтого до коричневого цвета
Молекулярная 354,2
масса, г
Содержание 62 - 69
основного
вещества, %
Удельный вес, 0,805 - 0,826
г/см3
Вязкость, сП 6,02
Температура 340 (145)
кипения
(вспышки), °С
Термическая Устойчив до 200 °С
устойчивость
Растворимость в воде, г/л 0,072
Импрегнирование воздушно-сухого носителя осуществляли в статических условиях путем контакта с растворами экстрагента в различных разбавителях с последующей отмывкой подвижной фазы с поверхности носителя. После сушки до постоянного веса полученного импрегната проводили его взвешивание и по разности масс определяли содержание экстрагента в импрегнате.
Для определения содержания рения в импрегнате проводили эксперименты по сорбции его в статических условиях из сернокислых растворов, имеющих кислотность, соответствующую рН 2. После контакта фаз осуществляли разделение фаз и анализировали водную фазу на рений с помощью фотометрического метода [6]. По разнице концентраций рения в исходном и конечном растворах с учетом соотношения фаз рассчитывали содержание (сорбционную емкость) рения в импрегнате.
Предварительно была проверена возможность импрегнирования амином гелевых сорбентов, которые использовались ранее наряду с макропористыми в качестве носителей. Среди гелевых сорбентов были выбраны иониты КУ-2-8, Токем 140 и 160, выпускаемые в промышленном масштабе.
Для пропитывания использовали раствор технического триалкиламина в ацетоне. После импрегнирования растворитель отгоняли.
Эксперименты показали, что полученные образцы импрегнатов на основе гелевых сорбентов рений практически не извлекают, что может быть связано с высокой вязкостью ТАА и замедленной диффузией перренат-иона в носителе гелевой структуры.
Импрегнирование макропористого сополимера с содержанием дивинилбензола 10 % проводили в присутствии раствора технического триалкиламина в растворителе при объемном соотношении фаз 1 : 1. В табл. 2 представлены данные по результатам импрегнирования сополимера раствором технического триалкиламина в различных растворителях - этаноле, толуоле, ацетоне.
Таблица 2. Влияние природы разбавителя на содержание технического триалкиламина в импрегнате и равновесные сорбционные характеристики импрегнатов
по рению при сорбции из сернокислых растворов
Разбавит Содержание ТАА в Сорбционн ая емкость импрегната по рению, мг/г *Коэффици ент распределен
ель импрегнате, ия рения в
% импрегнате, мл/г
Этанол 31,0 30 428
Толуол 42,0 30 428
Ацетон 44,0 74 2850
*Коэффициент распределения рения в импрегнате, мл/г рассчитывали как отношение равновесной сорбционной емкости импрегната по рению (мг/г) к равновесной концентрации рения в растворе (мг/л).
Для извлечения рения из сернокислых растворов наиболее эффективно применение
высокомолекулярных третичных аминов, которые количественно извлекают перренат-ионы из сернокислых сред по реакциям межфазного анионного обмена [3].
Состав соединений, переходящих в органическую фазу при экстракции ионов рения (VII) третичными аминами, отвечает отношению AH+ / ReO4- = 1 : 1, где А - амин.
Сульфатные соли амина образуются по схеме:
к1 к2 2RзN + H2SO4 ^ (RзNH)2SO4 + H2SO4 ^ 2(RзNH)(HSO4),
с константами экстракции ^к1 ~ 8,2 и ^к2 ~ 5 соответственно [3].
Как видно из табл. 2, среди выбранных разбавителей использование ацетона позволяет получить импрегнат с большим содержанием технического триалкиламина и, соответственно, большими сорбционной емкостью (74 мг/г при исходной концентрации рения - 100 мг/л) и коэффициентом распределения (2850 мл/г).
Десорбцию рения с импрегната-ТАА, насыщенного в сернокислых растворах, осуществляли в статическом варианте с помощью растворов аммиака (8 %) при следующих условиях: соотношение фаз при элюировании - 1 : 10 (г : мл), температура - комнатная. Выбор состава элюента обусловлен необходимостью получения в дальнейшем товарного продукта рения - перрената аммония.
Было установлено, что за один контакт рений удаляется из импрегната на 68 %, что позволяет
использовать выбранный элюент для десорбции в колонном варианте.
Таким образом, исследование импрегнирования носителя — стиролдивинилбензольного сополимера (содержание дивинилбензола — 10 %) экстрагентом — раствором технического триалкиламина в разбавителе показало, что процесс импрегнирования может проходить в статических условиях, при этом наиболее эффективным разбавителем ТАА оказался ацетон.
При сорбции рения импрегнатом-ТАА, полученном в оптимальных условиях, сорбционная емкость превысила 70 мг/г. Элюирование рения из
импрегната-ТАА, как и реэкстракция его, успешно проходит при использовании растворов аммиака.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения импрегната в гидрометаллургических процессах при переработке ренийсодержащего полиметалльного сырья, в том числе для очистки получаемых соединений рения.
Работа проведена при частичном финансировании Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 14.580.21.0004 от 19.08.2015 г. (идентификационный номер проекта RFMEFI580l5X0004).
Печень Владислав Андреевич, студент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ванин Иван Александрович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Веселова Ольга Николаевна, студент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Трошкина Ирина Дмитриевна, д.т.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Трошкина И.Д. Рений // Большая Российская энциклопедия: М.: Большая Рос. энцикл., 2015. Т. 28. — С. 389-390.
2. Подземное выщелачивание полиэлементных руд / Н.П. Лаверов, И.Г. Абдульманов, К.Г. Бровин и др.; Под ред. Н.П. Лаверова. -М.: Издательство Академии горных наук, 1998. - 446 с.
3. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М., Костылев А.И. Технология рения. — М.: ООО «Галлея-Принт», 2015.— 329 с.
4. Kosandrovich E.G., Soldatov V.S. Fibrous Ion Exchangers // Ion Exchange Technology I: Theory and Materials. Chapter 9. Inamuddin and M. Luqman (eds.). Springer Science+Business Media B.V. 2012. Pp. 299-371.
5. Экстракционная хроматография. Под ред. Т. Брауна и Г. Герсини. М.: Мир, 1978. — 627 с.
6. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. -М. : Химия, 1974. — 318 с.
Pechen Vladislav Andreevich, Vanin Ivan Aleksanrovich, Veselova Olga Aleksandrovna, Troshkina Irina Dmitrievna*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
RHENIUM RECOVERY FROM SULFURIC ACID SOLUTIONS BY IMPREGNATE CONTAINING TRIALKYLAMINE
Abstract
Under static conditions, sorption of rhenium from sulfuric acid solutions by impregnate containing trialkylamine was studied. The conditions of impregnation of polymeric carriers by trialkylamine were found. The values of sorption capacity for rhenium are determined and its distribution ratios in impregnate based on styrene-divinylbenzene copolymer are calculated.
Key words: rhenium, sorption, impregnate, trialkylamine, styrene-divinylbenzene copolymer, distribution coefficient, sorption capacity.
УДК 669.849
А. П. Грехов, Пьяе Пьо Аунг, Вей Мое Аунг, И. Д. Трошкина*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ИМПРЕГНАТАМИ НА ОСНОВЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ОТХОДОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Получены импрегнаты, содержащие фосфиноксид разнорадикальный, с использованием носителей природного происхождения - активных углей на основе отходов растительного сырья (рисовой шелухи и гречневой лузги). В статических условиях изучена сорбция рения из сернокислых растворов импрегнатом на основе активного угля РС. Рассчитаны равновесные характеристики (емкость и коэффициенты распределения) рения в импрегнатах.
Ключевые слова: рений, сорбция, импрегнат, фосфиноксид разнорадикальный, активный уголь, отходы растительного сырья, коэффициент распределения, сорбционная емкость.
При гидрометаллургической переработке минерального ренийсодержащего сырья образуются разбавленные растворы одного из самых редких элементов Периодической системы - рения, для извлечения и концентрирования которого используют сорбционные материалы различного состава [1].
При использовании в традиционных сорбционных процессах извлечения перренат-иона [1], как правило, анионитов, время установления равновесия составляет от 4 до 6 ч. Большей скоростью массопереноса отличаются импрегнаты -материалы на основе носителей различной природы, содержащие подвижную фазу (экстрагент) [2]. Особенностью импрегнатов является отсутствие химической связи экстрагента с носителем, что обусловливает высокую его подвижность и улучшенные кинетические свойства.
Цель работы - получение импрегнатов на основе более дешевых носителей, изготовленных из отходов растительного сырья, содержащих в качестве экстрагента фосфиноксид
разнорадикальный, и исследование возможности сорбции ими рения из сернокислых растворов.
В качестве носителя использовали активные угли РС и ГС, полученные термообработкой отходов сельского хозяйства - мукомольно-крупяной промышленности (рисовой шелухи и лузги гречихи) (ТУ 92.95.12.9660 67.001-96) и имеющих низкую стоимость. Физические и поровые характеристики угля РС приведены в табл. 1.
Таблица 1. Некоторые физические и поровые _характеристики активного угля РС
Характеристики Значения характеристик
Истинная плотность, г/см3 2,0-2,4
Кажущаяся плотность, г/см3 1,1-1,5
Насыпной вес, г/см3 0,8-1,2
Объем пор, см3/г 0,780
Радиус пор, ангстрем 50-100
Удельная поверхность, м2/г 800-1000
Адсорбент на основе лузги гречихи ГС отличается повышенным содержанием кальция и имеет более низкую удельную поверхность - 520 м2/г.
Используемый для импрегнирования
фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) имеет следующие характеристики: молекулярная масса -344, температура кипения - 145-240 oC (0,1 мм. рт.ст.), плотность при 20 oC - 0,860-0,890 г/см3, содержание основного вещества - 95 %.
Импрегнирование воздушно-сухого носителя осуществляли в статических условиях путем контакта с растворами экстрагента с последующей отмывкой подвижной фазы с поверхности носителя. После сушки до постоянного веса полученного импрегната проводили его взвешивание и по разности масс определяли содержание экстрагента в импрегнате.
Сорбцию рения изучали в статических условиях. Анализ водной фазы на рений проводили с помощью фотометрического метода с использованием восстановителя хлорида олова [3]. По балансовым соотношениям рассчитывали сорбционную емкость рения в импрегнате.
В работе были получены импрегнаты на основе углей РС и ГС, с исходным содержанием в растворах для импрегнирования 0,5 и 50 % ФОР. Поверхность образцов импрегнатов была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Osiris (FEI, США). На рис. 1 и 2 представлены микрофотографии поверхности активного угля РС, на рис. 3 и 4 угля ГС, на рис. 5 и 6 - распределение элементов в образце углей РС и ГС (разрешение менее 1 нм), соответственно.
Как видно из рис. 5, в импрегнате РС-ФОР экстрагент распределен достаточно равномерно (темные участки), локальное содержание фосфора составило 11,6 %. При обработке активного угля РС раствором ФОР (0,5 %) локальное содержание соответственно было меньше - 1,3 %.
