CC BY
120
УДК 669.843
В. А. Моисеенко, А. В. Шиляев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КИНЕТИКА СОРБЦИИ РЕНИЯ СЛАБООСНОВНЫМИ ИОНИТАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Изучена сорбция рения слабоосновными ионитами из сернокислых минерализованных растворов. Установлено, что иониты Purolite A-170 и 7224 извлекают рений с высокими коэффициентами распределения. Получены интегральные кинетические кривые сорбции и рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии рения, имеющие порядок 10-12 м2/с. Кажущиеся энергии активации сорбции рения этими ионитами в температурном интервале 20-60 оС составили (15,5±3,1) и (30±6) кДж/моль, соответственно.
Rhenium sorption from sulfuric acid mineralized solutions by weak-base ion exchangers was investigated. It was found that the high distribution coefficients in the sorption of rhenium by resins Purolite A-170 and 7224 are observed. The integrated kinetic curves of sorption were obtained and the effective diffusion coefficients of rhenium (of the order of 10 "12 m2/s) were calculated. The apparent activation energy for sorption of rhenium by these ion exchangers in the temperature range 20-60 ° C were (15,5 ± 3,1) and (30 ± 6) kJ/mol, respectively.
Рениевое сырье отличается повышенной комплексностью [1]. Источниками попутного извлечения рения в России являются медные и полиметалльные месторождения. По авторской оценке специалистов ИМГРЭ основное количество потенциально извлекаемого рения (около 75 %) содержится в полиметалльных оруденениях Подмосковной, Зауральской и Забайкальской провинций [2]. Рений извлекают из минерального сырья, в основном, гидрометаллургическими методами. Одним из перспективных гидрометаллургических методов извлечения рения из растворов является сорбция на синтетических ионообменных смолах. Этот способ позволяет перерабатывать разбавленные слабо- и сильнокислые минерализованные растворы с небольшим содержанием рения, которые образуются при комплексной переработке медного и полиметалльного сырья [1, 2].
Целью работы является исследование кинетики сорбции рения из сернокислых растворов, моделирующих растворы ренийсодержащей промывной кислоты и растворы подземного выщелачивания полиметалльных руд.
В работе в качестве сорбентов использовали слабоосновные иониты, характеристики которых представлены в табл. 1.
Для приготовления раствора, содержащего рений, использовали раствор перре-ната аммония (NH4ReO4) с концентрацией рения 0,1 г/л. Содержание рения в растворах определяли фотометрическим методом с хлоридом олова(11). Измерения проводили на фотоколориметре КФК-3-1.
Табл. 1. Характеристики используемых сорбентов
Ионит Purolite A-170 АМЭ-1 7224* 7227*
Производитель Purolite Ltd. ОАО ВНИИХТ
Функциональная группа Вторичный амин Амин
Матрица Сшитый полистирол
Структура Макропористая
Удельный объем набухшего ионита, см3/г - 2,7 3,59 3,19
Коэффициент набухания в воде, мл/мл - - 1,04 1,02
Обменная емкость по аминогруппам, мг-экв/г 1,3 2,8 - 3,2 1,94 -
* - опытные образцы
Сорбцию рения осуществляли в статических условиях при комнатной температуре. Для перемешивания использовали аппарат для встряхивания «Экрос» марки 6410 М (160 качаний в 1 мин.).
Сорбцию рения изучали из сернокислых минерализованных растворов следующего состава:
(1) SO42■ - 10 г/л, С1- -1 г/л, Fe3+ - 100 мг/л, Re - 10 мг/л, рН 2;
(2) С1 - - 1 г/л; Fe3+ - 0,5 г/л; Re - 10 мг/л, Н2SO4 - 50 г/л;
Соотношение фаз сорбент : раствор составляло 1 : 1000 (г : мл).
Результаты по сорбции рения слабоосновными ионитами из растворов состава 1 и 2 представлены в табл. 2 и 3, соответственно.
Табл. 2. Сорбция рения слабоосновными ионитами из раствора (1)
Марка сорбента Концентрация рения в растворе после сорбции, мг/л Сорбционная емкость по рению, мг/г Коэффициент распределения Ка, мл/г
РшгоШе А-170 0,7 4,4 6286
АМЭ-1 1,2 3,9 3250
7224 0,7 2,5 3500
7227 0,9 4,3 4778
Табл. 3. Сорбция рения слабоосновными ионитами из раствора (2)
Марка сорбента Концентрация рения в растворе после сорбции, мг/л Сорбционная емкость по рению, мг/г Коэффициент распределения рения Ка, мл/г
РшгоШе А-170 0,4 6,4 14520
АМЭ-1 1,7 5,1 2970
7224 1,3 8,7 6520
7227 1,4 8,6 6350
Как видно из табл. 2 и 3, наибольшими коэффициентами распределения рения при его извлечении из сернокислых растворов обладают сорбенты РшгоШе А-170 и 7224.
Для осуществления сорбционного процесса необходимо знание кинетических характеристик ионитов, особенно при переработке больших объемов разбавленных растворов. В работе были получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из раствора (состава 2) ионитами РшгоШе А-170 и 7224, проявившими лучшие показатели при его сорбции в статических условиях. Кинетические кривые имеют традиционную характерную выпуклую форму. С учетом времени полусорбции были определены эффективные коэффициенты диффузии рения по формуле [3]:
Б = 0,03 Я2/ то,5 ,
2
где Б - эффективный коэффициент диффузии рения в сорбенте, м/с; Я - радиус зерна сорбента, м; т0,5 - время полусорбции, с.
Таблица 4. Эффективные коэффициенты диффузии рения в ионитах
Марка сорбента Температура, оС Время полусорбции, с Эффективный коэффициент диффузии, 1012 м2/с
7224 60 1500 9,8±1,9
40 3000 4,9±0,9
20 3600 4,1±0,8
РшгоШе А-170 60 2100 7,0±1,4
40 3000 4,9±0,9
20 6000 2,5±0,5
Эффективные коэффициенты диффузии рения в выбранных ионитах, рассчитанные при различных температурах, представлены в табл. 4, а значения кажущихся энергий активации сорбции рения, полученные по уравнению, подобному уравнению Арре-ниуса [3] - в табл. 5.
Таблица 5. Кажущаяся энергия активации процесса сорбции рения
Марка сорбента Кажущаяся энергия активации, кДж/моль, в интервале температур, оС
20-40 20-60 40-60
7224 6,8±1,4 17,7±3,5 30±6
Purolite A-170 25,7±5,1 20,9±4,2 15,5±3,1
12
Значения эффективных коэффициентов диффузии рения имеют порядок 10-м /с, что может свидетельствовать о протекании сорбции во внешнедифффузионной области. Значения кажущихся энергий активации, рассчитанные для сорбции рения ио-нитом 7224, подтверждают это лишь для сорбции, проводимой при температуре 20-40 оС, при повышении температуры до 60 оС процесс переходит во внутридиффузи-онную область (табл. 5) - значение энергии активации доходит до 30 кДж/моль [3]. Что же касается слабоосновного ионита Purolite A-170, значения кажущихся энергий активации во всем температурном интервале характерны для внутренней диффузии.
Таким образом, слабоосновные азотсодержащие иониты Purolite A-170 и 7224 (опытный), сорбирующие рений из сернокислых минерализованных растворов с высокими коэффициентами распределения, обладают хорошими кинетическими характеристиками в широком температурном диапазоне.
Библиографический список
1. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М.: Наука. 2007. - 298 с.
2. Кременецкий А.А. Минерально-сырьевая база рения в России: источники сырья и способы их переработки // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013 г. -М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013. 147 с. С. 22.
3. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Изд-во «Химия». 1970. 336 с.
УДК 546.49-121:54.062
1 2 У.С. Никулина, И.А. Кукин, С.Ю. Гладков , С.В. Чижевская, Н.А. Науменко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
1 ООО «Экон-МТ», Москва, Россия
2 ОАО «Инженерный центр ядерных контейнеров», Москва, Россия
ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФОРМ РТУТИ В СИЛЬНОЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВОГРУНТАХ АНТРОПОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
В работе приведены данные о термообработке ртутьсодержащих образцов почвогрунтов. Установлен комплексный характер загрязнения: наряду с металлической ртутью в образцах почвогрунтов присутствовали ее органические и неорганические соединения. Разработана методика определения ртути в образцах почвогрунтов с высокой концентрацией.
Information about high-thermal treatment of soils' patterns contaminated with mercury is performed. It was found that mercury contamination of soil was of a complex nature: in addition to metallic mercury, its or-
