Научная статья на тему 'Об определении форм ртути в сильнозагрязненных почвогрунтах антропогенного происхождения'

Об определении форм ртути в сильнозагрязненных почвогрунтах антропогенного происхождения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
229
46
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РТУТЬ / ФОРМЫ РТУТИ / ЗАГРЯЗНЕННЫЕ РТУТЬЮ ПОЧВОГРУНТЫ / ТЕРМООБРАБОТКА. MERCURY / MERCURY FORMS / SOILS CONTAMINATED WITH MERCURY / HIGH-THERMAL TREATMENT

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Никулина Ульяна Сергеевна, Кукин Илья Александрович, Гладков Сергей Юрьевич, Чижевская Светлана Владимировна, Науменко Николай Александрович

В работе приведены данные о термообработке ртутьсодержащих образцов почвогрунтов. Установлен комплексный характер загрязнения. Установили, что наряду с металлической ртутью в образцах почвогрунтов присутствовали ее органические и неорганические соединения. Разработана методика определения ртути в образцах почвогрунтов с высокой концентрацией.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Никулина Ульяна Сергеевна, Кукин Илья Александрович, Гладков Сергей Юрьевич, Чижевская Светлана Владимировна, Науменко Николай Александрович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

About detection of mercury forms in highly contaminated soils of anthropogenic origin

Information about high-thermal treatment of soils’ patterns contaminated with mercury is performed. It was found that mercury contamination of soil was of a complex nature: in addition to metallic mercury, its organic and inorganic compounds were presented. The mercury detection methodology for high contaminated soils has been developed.

Текст научной работы на тему «Об определении форм ртути в сильнозагрязненных почвогрунтах антропогенного происхождения»

Эффективные коэффициенты диффузии рения в выбранных ионитах, рассчитанные при различных температурах, представлены в табл. 4, а значения кажущихся энергий активации сорбции рения, полученные по уравнению, подобному уравнению Арре-ниуса [3] - в табл. 5.

Таблица 5. Кажущаяся энергия активации процесса сорбции рения

Марка сорбента Кажущаяся энергия активации, кДж/моль, в интервале температур, оС

20-40 20-60 40-60

7224 6,8±1,4 17,7±3,5 30±6

Purolite A-170 25,7±5,1 20,9±4,2 15,5±3,1

12

Значения эффективных коэффициентов диффузии рения имеют порядок 10-м /с, что может свидетельствовать о протекании сорбции во внешнедифффузионной области. Значения кажущихся энергий активации, рассчитанные для сорбции рения ио-нитом 7224, подтверждают это лишь для сорбции, проводимой при температуре 20-40 оС, при повышении температуры до 60 оС процесс переходит во внутридиффузи-онную область (табл. 5) - значение энергии активации доходит до 30 кДж/моль [3]. Что же касается слабоосновного ионита Purolite A-170, значения кажущихся энергий активации во всем температурном интервале характерны для внутренней диффузии.

Таким образом, слабоосновные азотсодержащие иониты Purolite A-170 и 7224 (опытный), сорбирующие рений из сернокислых минерализованных растворов с высокими коэффициентами распределения, обладают хорошими кинетическими характеристиками в широком температурном диапазоне.

Библиографический список

1. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М.: Наука. 2007. - 298 с.

2. Кременецкий А.А. Минерально-сырьевая база рения в России: источники сырья и способы их переработки // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013 г. -М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013. 147 с. С. 22.

3. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Изд-во «Химия». 1970. 336 с.

УДК 546.49-121:54.062

1 2 У.С. Никулина, И.А. Кукин, С.Ю. Гладков , С.В. Чижевская, Н.А. Науменко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

1 ООО «Экон-МТ», Москва, Россия

2 ОАО «Инженерный центр ядерных контейнеров», Москва, Россия

ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФОРМ РТУТИ В СИЛЬНОЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВОГРУНТАХ АНТРОПОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

В работе приведены данные о термообработке ртутьсодержащих образцов почвогрунтов. Установлен комплексный характер загрязнения: наряду с металлической ртутью в образцах почвогрунтов присутствовали ее органические и неорганические соединения. Разработана методика определения ртути в образцах почвогрунтов с высокой концентрацией.

Information about high-thermal treatment of soils' patterns contaminated with mercury is performed. It was found that mercury contamination of soil was of a complex nature: in addition to metallic mercury, its or-

game and inorganic compounds were presented. The mercury detection methodology for high contaminated soils has been developed.

Хорошо известно, что для России проблема деконтаминации (очистки) земель, загрязненных тяжелыми металлами и другими поллютантами, является крайне актуальной. В стране насчитывается около 100 тыс. опасных производств и объектов, из них 3 тыс. химических, что априори предопределяет вероятность химического загрязнения участков их размещения и ближайших окрестностей. Около 10% городов страны имеют высокий уровень техногенного загрязнения среды обитания. Важнейшей актуальной практической задачей является ремедиация (восстановление) загрязненных ртутью территорий, расположенных в промышленно-урбанизированных районах.

Высокое содержание ртути в почвогрунтах наблюдается вблизи хлорно-щелочных, целлюлозно-бумажных, приборостроительных, электроламповых заводов, предприятий цветной металлургии, производств хлорвинила, красителей, изотопов лития [1]. Элементная ртуть и значительная часть ее соединений крайне токсичны. Особую опасность представляют ртутьорганические соединения. Являясь наиболее токсичными, они легко проникают в живые организмы и приводят к необратимым тяжелым последствиям. Поэтому разработка эффективных методов контроля состояния окружающей среды - первоочередная задача при решении проблем реабилитации загрязненных территорий.

Целью данной работы являлась разработка методики определения концентрации различных форм ртути в загрязненных почвогрунтах для оптимизации процесса мониторинга и получения наиболее полной информации о состоянии объекта, позволяющей определить направление проведения рекультивационных работ.

Исследование механизмов и компонентов, ответственных за связывание ртути в почвогрунтах, необходимо для понимания и прогнозирования судьбы техногенных поступлений этого элемента в литосферу.

Для получения информации о формах нахождения (ФН) и состоянии ртути в почвогрунтах разработаны две группы методов - химические (выщелачивание ртути различными реагентами) и физические (термодеструкция). В настоящей работе мы использовали термический метод возгонки ртути из почвенных образцов. Зная интервал температур, при котором улетучивается ряд органических и неорганических соединений ртути, можно идентифицировать эти соединения в почвогрунтах. Если почвогрунт содержит определенное соединение или группу соединений ртути, то в специфическом для него узком температурном интервале должна наблюдаться значительная потеря содержания элемента [2]. Все ФН ртути можно условно разделить на группы в зависимости от температуры их возгонки (табл. 1).

Табл.1. Распределение ФН ртути в зависимости от температуры возгонки

№ Обозначение t оС ^возг, ^ ФН

1 Ф1 0-125 Hg0, HgCH3,Hg(CH3)2

2 Ф2 125-250 Alk*-O-Hg

3 Ф3 250-350 Ar**-O-Hg

4 Ф4 350-750 HgS2, HgO

Примечание: * - алкильные радикалы; ** - арильные радикалы.

Испарение ртути при низких температурах (< 1250С) относят к элементной ртути и высоколетучим низкомолекулярным органортутным соединениям (Ф1). Установлено, что в интервале от 125 до 250°С возгоняются соединения ртути, связанные с органическим веществом почвогрунтов (Ф2). Разрушение ароматического ядра гумусовых кислот по данным термодеструкции происходит при 250-350°С. При температуре >350°С возгоняются сульфиды, оксиды ртути, а также ртуть, входящая в состав первичных минералов [2,3].

Методическая часть. Отбор, упаковку, транспортирование, хранение образцов почвогрунтов проводили в соответствии с ГОСТ 12071-2000. Для измерения концентрации металлической ртути в виде паров использовали комплекс универсальный рту-теметрический УКР-1МЦ, выпускаемый ООО «НПЭФ»ЭкОН». Для определения концентрации ртути в пробах почвогрунтов в интервале 0,02-20,0 мг/кг в дополнение к комплексу использовали приставку УВН-1А. Термообработку образцов с высоким содержанием ртути (> 20 мг/кг) проводили в трубчатой печи СУОЛ 0,3.2/12 с регулируемой скоростью подъема температуры.

Обсуждение результатов. Объектом исследования служили образцы почвогрун-тов, предоставленные одним из российских предприятий. Образцы наряду с песком, глиной, растительными остатками содержали фрагменты строительного мусора (стекло, элементы металлоконструкций, бетон и т.п.). По данным измерения концентрации паров ртути над поверхностью образцов почвогрунтов было зафиксировано значительное превышение по сравнению с ПДК для атмосферного воздуха - в среднем на 2 порядка (ПДКвозд. = 0,0003 мг/м3).

Для определения концентрации ртути в почвогрунтах с высоким ее содержанием использовали аппаратуру, выпускаемую ООО «НПЭФ»ЭкОН» (атомно-абсорбционный метод холодного пара). Предел определения валового содержания ртути в пробах поч-вогрунтов с помощью устройства УВН-1А лежит в интервале 0,02-20,0 мг/кг. В процессе измерений было установлено, что содержание ртути в исследуемых почвогрунтах выходит за пределы верхней границы указанного интервала. В связи с этим было принято решение провести двухступенчатый анализ с предварительным нагревом проб почвогрун-тов в трубчатой печи и улавливанием испарившейся ртути на серебряном сорбенте. Массу ртути определяли как разность масс сорбента до и после термообработки.

Серебряный сорбент (посеребренные стеклянные шарики) готовили по реакции серебряного зеркала (рис.1) [4].

Термообработку образцов с высоким содержанием ртути в трубчатой печи проводили при температурах 250°С и 350°С. Длительность изотермической выдержки проб, установленная экспериментально, составила 60 мин.

В ходе эксперимента было проанализировано 16 образцов загрязненных почвог-рунтов. После термообработки в трубчатой печи остаточное содержание ртути в пробах дополнительно измеряли с помощью устройства УВН-1А ^Вшг = 750°С).

Рис. 1. Серебряный сорбент для улавливания ртути

По результатам было установлено, что суммарная концентрация ртути в почвог-рунтах в 50-160 раз превышает значение ПДК почв (2,1 мг/кг), варьируя в интервале от 105,3 до 350,7 мг/кг.

При сопоставлении концентрации ртути над поверхностью образцов и в образцах почвогрунтов удалось дифференцировать ФН в составе загрязнения. В табл.2 и на

рис.2 представлены данные о различных ФН и зависимости концентрации этих ФН ртути от суммарной концентрации.

Табл.2. Массовая доля ФН ртути в исследуемых почвогрунтах

№ Ф1, % масс. Ф2, % масс. Ф3, % масс. Ф4, % масс.

1 2,5 74,2 21,9 1,3

2 3,8 76,2 16,0 4,1

3 6,0 57,4 31,7 4,9

4 6,6 62,8 26,0 4,6

5 8,1 62,5 23,5 5,9

6 10,2 66,7 19,4 3,8

7 13,9 52,2 26,4 7,4

8 26,7 46,3 20,9 6,2

9 27,0 42,6 27,9 2,4

10 33,4 48,8 16,5 1,3

11 28,7 48,1 22,0 1,2

12 23,4 49,5 24,3 2,8

13 38,3 44,3 15,0 2,4

14 46,1 35,0 13,5 5,4

15 63,3 17,0 10,1 9,7

16 65,8 14,7 8,5 11,1

По результатам экспериментов установлено, что наибольшая концентрация ртути в виде паров над поверхностью образцов характерна, как и следовало ожидать, для почвог-рунтов с преобладанием металлической ртути. Концентрация металлической ртути в образцах почвогрунтов коррелирует (растет) с увеличением ее суммарной концентрации (рис.2, табл.2). Установлено, что при низких концентрациях ртути в почвогрунтах доля металлической ртути составляет от 2,5 до 8,1% масс., а при высоких - от 30% масс. и выше.

Рис. 2. Зависимость концентрации различных форм ртути в образцах почвогрунтов от суммарной

концентрации ртути

С учетом информации о предыстории загрязнения (ртуть первоначально находилась исключительно в металлической форме, но спустя десятки лет значительная ее часть трансформировалась в другие ФН) можно предположить, что легче всего образуется форма ртути Ф2. Как видно из графика (рис.2) концентрация этой ФН в образцах почвогрунтов практически не зависит от суммарного содержания ртути.

Тот факт, что концентрация Ф3 также практически постоянна, свидетельствует об ограниченной способности образования алифатических и ароматических соединений ртути. В то же время, величина концентрации ртути, связанной с гумусовым ядром (Ф3), составляющая в среднем ~ 34,5 мг/кг, практически совпадает с значением ПДКпочв транслокационного переноса ртути (33,3 мг/кг) [5].

При высоких валовых концентрациях ртути начинает возрастать концентрация Ф4.

Проведенные исследования позволили установить, что загрязнение образцов почвогрунтов носит комплексный характер: наряду с металлической ртутью в них присутствуют органические и неорганические ее формы. Очевидно, снижение концентрации металлической ртути в образцах со временем происходит вследствие связывания ее гуми-новыми кислотами и трансформации в устойчивые неорганические соединения. Разработана методика определения ртути в образцах почвогрунтов с высокой концентрацией.

Библиографический список

1. Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты. Материалы межд. симп. М.: ГЕОХИ РАН, 2010. - С. 445-449.

2. Звонарев Б.А., Зырин Н.Г. Изучение форм соединений ртути в почвах с помощью пиролиза при разных температурах // Биологические науки. - 1982. - № 8. - С. 97-102.

3. Радченко А.И. Формы нахождения ртути в биосфере // Минералогический журнал. 1999. - №5/6. - С. 48-56.

4. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы.

5. ГН 2.1.7.020-94. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах.

УДК 546.791.6:546.791.4

А.В. Жуков, Г.Д. Поленов, А.В. Давыдов, О.М. Клименко, Э.П. Магомедбеков, С.В. Чижевская

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МЕХАНООБРАБОТКИ КРЕМНЕЗЕМА НА ТВЕРДОФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С UF4

Изучено влияние механической активации кварцевого концентрата в активаторе с гидростатическими обоймами на твердофазное взаимодействие его с обедненным тетрафторидом.

The effect of mechanical activation of quartz concentrate in AGO-2U activator on its solid phase interaction with depleted uranium tetrafluoride has been studied.

С целью снижения экологического риска при долговременном хранении накопленного за более чем полувековой период развития ядерной энергетики количества обедненного гексафторида урана (ОГФУ) в мировой промышленной практике уже несколько десятилетий используется ряд способов его конверсии в более безопасный материал - оксиды или обедненный тетрафторид урана (ОТФУ) [1,2]. Однако ни один из существующих способов переработки ОГФУ не является одновременно экологически

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.