CC BY
47
Эффективные коэффициенты диффузии рения в выбранных ионитах, рассчитанные при различных температурах, представлены в табл. 4, а значения кажущихся энергий активации сорбции рения, полученные по уравнению, подобному уравнению Арре-ниуса [3] - в табл. 5.
Таблица 5. Кажущаяся энергия активации процесса сорбции рения
Марка сорбента Кажущаяся энергия активации, кДж/моль, в интервале температур, оС
20-40 20-60 40-60
7224 6,8±1,4 17,7±3,5 30±6
Purolite A-170 25,7±5,1 20,9±4,2 15,5±3,1
12
Значения эффективных коэффициентов диффузии рения имеют порядок 10-м /с, что может свидетельствовать о протекании сорбции во внешнедифффузионной области. Значения кажущихся энергий активации, рассчитанные для сорбции рения ио-нитом 7224, подтверждают это лишь для сорбции, проводимой при температуре 20-40 оС, при повышении температуры до 60 оС процесс переходит во внутридиффузи-онную область (табл. 5) - значение энергии активации доходит до 30 кДж/моль [3]. Что же касается слабоосновного ионита Purolite A-170, значения кажущихся энергий активации во всем температурном интервале характерны для внутренней диффузии.
Таким образом, слабоосновные азотсодержащие иониты Purolite A-170 и 7224 (опытный), сорбирующие рений из сернокислых минерализованных растворов с высокими коэффициентами распределения, обладают хорошими кинетическими характеристиками в широком температурном диапазоне.
Библиографический список
1. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М.: Наука. 2007. - 298 с.
2. Кременецкий А.А. Минерально-сырьевая база рения в России: источники сырья и способы их переработки // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013 г. -М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013. 147 с. С. 22.
3. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Изд-во «Химия». 1970. 336 с.
УДК 546.49-121:54.062
1 2 У.С. Никулина, И.А. Кукин, С.Ю. Гладков , С.В. Чижевская, Н.А. Науменко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
1 ООО «Экон-МТ», Москва, Россия
2 ОАО «Инженерный центр ядерных контейнеров», Москва, Россия
ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФОРМ РТУТИ В СИЛЬНОЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВОГРУНТАХ АНТРОПОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
В работе приведены данные о термообработке ртутьсодержащих образцов почвогрунтов. Установлен комплексный характер загрязнения: наряду с металлической ртутью в образцах почвогрунтов присутствовали ее органические и неорганические соединения. Разработана методика определения ртути в образцах почвогрунтов с высокой концентрацией.
Information about high-thermal treatment of soils' patterns contaminated with mercury is performed. It was found that mercury contamination of soil was of a complex nature: in addition to metallic mercury, its or-
game and inorganic compounds were presented. The mercury detection methodology for high contaminated soils has been developed.
Хорошо известно, что для России проблема деконтаминации (очистки) земель, загрязненных тяжелыми металлами и другими поллютантами, является крайне актуальной. В стране насчитывается около 100 тыс. опасных производств и объектов, из них 3 тыс. химических, что априори предопределяет вероятность химического загрязнения участков их размещения и ближайших окрестностей. Около 10% городов страны имеют высокий уровень техногенного загрязнения среды обитания. Важнейшей актуальной практической задачей является ремедиация (восстановление) загрязненных ртутью территорий, расположенных в промышленно-урбанизированных районах.
Высокое содержание ртути в почвогрунтах наблюдается вблизи хлорно-щелочных, целлюлозно-бумажных, приборостроительных, электроламповых заводов, предприятий цветной металлургии, производств хлорвинила, красителей, изотопов лития [1]. Элементная ртуть и значительная часть ее соединений крайне токсичны. Особую опасность представляют ртутьорганические соединения. Являясь наиболее токсичными, они легко проникают в живые организмы и приводят к необратимым тяжелым последствиям. Поэтому разработка эффективных методов контроля состояния окружающей среды - первоочередная задача при решении проблем реабилитации загрязненных территорий.
Целью данной работы являлась разработка методики определения концентрации различных форм ртути в загрязненных почвогрунтах для оптимизации процесса мониторинга и получения наиболее полной информации о состоянии объекта, позволяющей определить направление проведения рекультивационных работ.
Исследование механизмов и компонентов, ответственных за связывание ртути в почвогрунтах, необходимо для понимания и прогнозирования судьбы техногенных поступлений этого элемента в литосферу.
Для получения информации о формах нахождения (ФН) и состоянии ртути в почвогрунтах разработаны две группы методов - химические (выщелачивание ртути различными реагентами) и физические (термодеструкция). В настоящей работе мы использовали термический метод возгонки ртути из почвенных образцов. Зная интервал температур, при котором улетучивается ряд органических и неорганических соединений ртути, можно идентифицировать эти соединения в почвогрунтах. Если почвогрунт содержит определенное соединение или группу соединений ртути, то в специфическом для него узком температурном интервале должна наблюдаться значительная потеря содержания элемента [2]. Все ФН ртути можно условно разделить на группы в зависимости от температуры их возгонки (табл. 1).
Табл.1. Распределение ФН ртути в зависимости от температуры возгонки
№ Обозначение t оС ^возг, ^ ФН
1 Ф1 0-125 Hg0, HgCH3,Hg(CH3)2
2 Ф2 125-250 Alk*-O-Hg
3 Ф3 250-350 Ar**-O-Hg
4 Ф4 350-750 HgS2, HgO
Примечание: * - алкильные радикалы; ** - арильные радикалы.
Испарение ртути при низких температурах (< 1250С) относят к элементной ртути и высоколетучим низкомолекулярным органортутным соединениям (Ф1). Установлено, что в интервале от 125 до 250°С возгоняются соединения ртути, связанные с органическим веществом почвогрунтов (Ф2). Разрушение ароматического ядра гумусовых кислот по данным термодеструкции происходит при 250-350°С. При температуре >350°С возгоняются сульфиды, оксиды ртути, а также ртуть, входящая в состав первичных минералов [2,3].
Методическая часть. Отбор, упаковку, транспортирование, хранение образцов почвогрунтов проводили в соответствии с ГОСТ 12071-2000. Для измерения концентрации металлической ртути в виде паров использовали комплекс универсальный рту-теметрический УКР-1МЦ, выпускаемый ООО «НПЭФ»ЭкОН». Для определения концентрации ртути в пробах почвогрунтов в интервале 0,02-20,0 мг/кг в дополнение к комплексу использовали приставку УВН-1А. Термообработку образцов с высоким содержанием ртути (> 20 мг/кг) проводили в трубчатой печи СУОЛ 0,3.2/12 с регулируемой скоростью подъема температуры.
Обсуждение результатов. Объектом исследования служили образцы почвогрун-тов, предоставленные одним из российских предприятий. Образцы наряду с песком, глиной, растительными остатками содержали фрагменты строительного мусора (стекло, элементы металлоконструкций, бетон и т.п.). По данным измерения концентрации паров ртути над поверхностью образцов почвогрунтов было зафиксировано значительное превышение по сравнению с ПДК для атмосферного воздуха - в среднем на 2 порядка (ПДКвозд. = 0,0003 мг/м3).
Для определения концентрации ртути в почвогрунтах с высоким ее содержанием использовали аппаратуру, выпускаемую ООО «НПЭФ»ЭкОН» (атомно-абсорбционный метод холодного пара). Предел определения валового содержания ртути в пробах поч-вогрунтов с помощью устройства УВН-1А лежит в интервале 0,02-20,0 мг/кг. В процессе измерений было установлено, что содержание ртути в исследуемых почвогрунтах выходит за пределы верхней границы указанного интервала. В связи с этим было принято решение провести двухступенчатый анализ с предварительным нагревом проб почвогрун-тов в трубчатой печи и улавливанием испарившейся ртути на серебряном сорбенте. Массу ртути определяли как разность масс сорбента до и после термообработки.
Серебряный сорбент (посеребренные стеклянные шарики) готовили по реакции серебряного зеркала (рис.1) [4].
Термообработку образцов с высоким содержанием ртути в трубчатой печи проводили при температурах 250°С и 350°С. Длительность изотермической выдержки проб, установленная экспериментально, составила 60 мин.
В ходе эксперимента было проанализировано 16 образцов загрязненных почвог-рунтов. После термообработки в трубчатой печи остаточное содержание ртути в пробах дополнительно измеряли с помощью устройства УВН-1А ^Вшг = 750°С).
Рис. 1. Серебряный сорбент для улавливания ртути
По результатам было установлено, что суммарная концентрация ртути в почвог-рунтах в 50-160 раз превышает значение ПДК почв (2,1 мг/кг), варьируя в интервале от 105,3 до 350,7 мг/кг.
При сопоставлении концентрации ртути над поверхностью образцов и в образцах почвогрунтов удалось дифференцировать ФН в составе загрязнения. В табл.2 и на
рис.2 представлены данные о различных ФН и зависимости концентрации этих ФН ртути от суммарной концентрации.
Табл.2. Массовая доля ФН ртути в исследуемых почвогрунтах
№ Ф1, % масс. Ф2, % масс. Ф3, % масс. Ф4, % масс.
1 2,5 74,2 21,9 1,3
2 3,8 76,2 16,0 4,1
3 6,0 57,4 31,7 4,9
4 6,6 62,8 26,0 4,6
5 8,1 62,5 23,5 5,9
6 10,2 66,7 19,4 3,8
7 13,9 52,2 26,4 7,4
8 26,7 46,3 20,9 6,2
9 27,0 42,6 27,9 2,4
10 33,4 48,8 16,5 1,3
11 28,7 48,1 22,0 1,2
12 23,4 49,5 24,3 2,8
13 38,3 44,3 15,0 2,4
14 46,1 35,0 13,5 5,4
15 63,3 17,0 10,1 9,7
16 65,8 14,7 8,5 11,1
По результатам экспериментов установлено, что наибольшая концентрация ртути в виде паров над поверхностью образцов характерна, как и следовало ожидать, для почвог-рунтов с преобладанием металлической ртути. Концентрация металлической ртути в образцах почвогрунтов коррелирует (растет) с увеличением ее суммарной концентрации (рис.2, табл.2). Установлено, что при низких концентрациях ртути в почвогрунтах доля металлической ртути составляет от 2,5 до 8,1% масс., а при высоких - от 30% масс. и выше.
Рис. 2. Зависимость концентрации различных форм ртути в образцах почвогрунтов от суммарной
концентрации ртути
С учетом информации о предыстории загрязнения (ртуть первоначально находилась исключительно в металлической форме, но спустя десятки лет значительная ее часть трансформировалась в другие ФН) можно предположить, что легче всего образуется форма ртути Ф2. Как видно из графика (рис.2) концентрация этой ФН в образцах почвогрунтов практически не зависит от суммарного содержания ртути.
Тот факт, что концентрация Ф3 также практически постоянна, свидетельствует об ограниченной способности образования алифатических и ароматических соединений ртути. В то же время, величина концентрации ртути, связанной с гумусовым ядром (Ф3), составляющая в среднем ~ 34,5 мг/кг, практически совпадает с значением ПДКпочв транслокационного переноса ртути (33,3 мг/кг) [5].
При высоких валовых концентрациях ртути начинает возрастать концентрация Ф4.
Проведенные исследования позволили установить, что загрязнение образцов почвогрунтов носит комплексный характер: наряду с металлической ртутью в них присутствуют органические и неорганические ее формы. Очевидно, снижение концентрации металлической ртути в образцах со временем происходит вследствие связывания ее гуми-новыми кислотами и трансформации в устойчивые неорганические соединения. Разработана методика определения ртути в образцах почвогрунтов с высокой концентрацией.
Библиографический список
1. Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты. Материалы межд. симп. М.: ГЕОХИ РАН, 2010. - С. 445-449.
2. Звонарев Б.А., Зырин Н.Г. Изучение форм соединений ртути в почвах с помощью пиролиза при разных температурах // Биологические науки. - 1982. - № 8. - С. 97-102.
3. Радченко А.И. Формы нахождения ртути в биосфере // Минералогический журнал. 1999. - №5/6. - С. 48-56.
4. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы.
5. ГН 2.1.7.020-94. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах.
УДК 546.791.6:546.791.4
А.В. Жуков, Г.Д. Поленов, А.В. Давыдов, О.М. Клименко, Э.П. Магомедбеков, С.В. Чижевская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МЕХАНООБРАБОТКИ КРЕМНЕЗЕМА НА ТВЕРДОФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С UF4
Изучено влияние механической активации кварцевого концентрата в активаторе с гидростатическими обоймами на твердофазное взаимодействие его с обедненным тетрафторидом.
The effect of mechanical activation of quartz concentrate in AGO-2U activator on its solid phase interaction with depleted uranium tetrafluoride has been studied.
С целью снижения экологического риска при долговременном хранении накопленного за более чем полувековой период развития ядерной энергетики количества обедненного гексафторида урана (ОГФУ) в мировой промышленной практике уже несколько десятилетий используется ряд способов его конверсии в более безопасный материал - оксиды или обедненный тетрафторид урана (ОТФУ) [1,2]. Однако ни один из существующих способов переработки ОГФУ не является одновременно экологически
