CC BY
420
УДК 550.42:553.93/94
РТУТЬ В УГЛЯХ - СЕРЬЕЗНАЯ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Я.Э. Юдович, М.П. Кетрис
Институт геологии Коми Научного центра Уральского отделения РАН,
г. Сыктывкар,
Эл. почта: [email protected] Статья поступила в редакцию 16.07.09, принята к печати 10.11.09
Из анализа литературы по ртути в углях следует, что ее содержание составляет порядка 0,1 г/т как в каменных, так и в бурых углях. Известны угли, сильно обогащенные ртутью, например, в некоторых районах России, Украины, США и Китая. В уникальных по своей ртутоносности донецких углях обнаружены киноварь и металлическая ртуть. Вследствие высокого сродства иона Hg2+ к гумусу, вполне возможна сингенетическая (или ранне-эпигенетическая) концентрация Hg в торфяниках или бурых углях, но большинство аномально-ртутоносных углей обогатилось ртутью в процессах эпигенеза. Вследствие высокой токсичности Hg и ее соединений, а также практически полного перехода ртути при сжигании углей в газовую фазу, изучение геохимии Hg в углях имеет первостепенное значение для охраны окружающей среды.
Ключевые слова: ртуть, угольная промышленность, геохимия, экология, защита окружающей среды.
MERCURY IN COAL AS A SERIOUS ENVIRONMENTAL PROBLEM
Ya.E. Yudovich and M.P. Ketris
Institute of Geology, Komi Scientific Centre, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Syktyvkar, Russia
E-mail: [email protected]
Published data suggest that mercury contents in black and brown coals are similar and amount to about 0.1 g/ton. Some coal fields in Russia, Ukrain, USA, and China are known to be enormously contaminated with mercury. Donetsk fields are unique in that even cinnabar and metal mercury are occasionally found there. The high affinity of mercury to humus makes the syngenetic (or early epigenetic) accumulation in peat and brown coal possible; however, most coals that feature abnormally high mercury contamination accumulated mercury in the course of epigenesis. Because of high toxicity of mercury and its compounds and virtually full transfer of mercury to the gaseous phase upon coal incineration, geochemical studies of mercury in coals are of primary importance for environmental safety. Keywords: mercury, coal industry, geochemistry, ecology, environmental protection.
1. Введение
Впервые о наличии ртути в углепродуктах сообщил англичанин В. Киркби, который в 1927 г. нашел в каменноугольной смоле Hg в концентрации 1:7000000, т.е. около 0,15 г/т [70].
Позже А. Шток и Ф. Кукюль обнаружили ртуть в угольной саже дымоходов (28 г/т) и впервые определили Hg в углях Англии (0,012 г/т) и Саарского (0,008 г/т) и Рурского (0,010 г/т) бассейнов Германии, найдя в отдельных образцах до 0,022 г/т Hg [103]. В 1946 г. в саже из дымохода московской котельной, работавшей на донецких углях, А.А. Сауков обнаружил Hg на уровне 41 г/т [7]. Это наблюдение осталось незамеченным, и опасное содержание ртути в углях Донбасса привлекло к себе внимание лишь спустя два десятилетия!
Изученность ртути в углях остается низкой, причем почти все надежные данные получены только в конце ХХ в. Дело в том, что анализ золы углей на ртуть не имеет смысла, так как до 90% Hg улетучивается при озоле-нии. В то же время, эмиссионный спектрографический анализ углей на ртуть без озоления также может приводить к большой потере ртути, на что указывал основатель геохимии ртути в СССР - А.А. Сауков [7].
2. Особенности анализа ртути в углях
Стандартные методы определения ртути в твердой фазе (ASTM D-3684) и в газовой фазе (EPA 28, EPA 101 A, Ontario Hydro Method, MESA (mercury speciation adsorption)) неточны, трудоемки и дороги. Например, единичное определение Hg в дымовых газах непосредственно в трубе ТЭС обходится в 30 тыс. долларов, плохо воспроизводимо и к тому же опасно (работа на высоте).
Наилучшим считают метод EPA-7473 для определения ртути в твердых фазах (исходный уголь и любые отходы - как зольные, так и сульфатные). Газовую эмиссию определяют по разности. Для анализа используют стандартный прибор DMA-80 (direct mercury analyzer, Millstone, Inc.). Навеска образца 0,75 г в керамической лодочке высушивается при 120 °С и затем разлагается при 750 °С в кварцевой трубчатой печи. Пары ртути переносятся постоянным током воздуха в термостатированную центральную часть печи с катализатором, где происходит окончательный перевод газообразной ртути в элементарную форму. Затем ртуть количественно поглощается (амальгамируется) на золотой проволоке, после чего отгоняется и определяется путем атомно-абсорбционного анализа. Метод недорогой, чувстви-
тельный, точный и экспрессный - одно определение занимает около 5 мин.
3. Особенности геохимии ртути в зоне гипергенеза
Гипергенная геохимия ртути стала интенсивно изучаться в середине ХХ в. в связи с обострением экологических проблем, особенно вследствие опасности со стороны хорошо растворимых в воде соединений мо-нометилртути Hg(СН3)+. Легкая испаряемость ртути ведет к тому, что, поступая на поверхность Земли из природных или антропогенных источников, она в значительной мере уходит в атмосферный воздух [1, 5, 7, 9, 17, 18, 21, 22, 27, 78, 82, 84, 89-92].
Фоновое содержание Н в атмосферном воздухе Северного полушария составляет около 3 нг/м3 (над Европой и Северной Америкой) и около 2 нг/м3 над Атлантикой. В Южном полушарии атмосферный фон ртути заметно ниже - 1,3 нг/м3, что отражает влияние антропогенных потоков ртути. 90% атмосферной ртути представлено парами Hgо, а остальное, по-видимому, это ^2+ и метилртуть. Фоновое содержание метилртути в атмосфере колеблется в диапазоне от 0,005 до 1,3 нг/м3 .
Содержание взвешенной (в составе пыли) атмосферной ртути на порядки ниже, чем парообразной, и измеряется пикограммами на грамм. Так, в сельской местности штата Вермонт и региона Великих озер в США фиксировалось содержание взвешенной ртути от 9,4 до 22,4 пг/м3, а в Детройте - в среднем 94 пг/м3. От 60% до 100% всей этой ртути приходилось на тонкую фракцию с диаметром частиц меньше 2 мкм. Соответственно концентрациям изменяется и процентный вклад взвешенной ртути в ее валовое содержание в атмосфере: в удалении от промышленных зон она составляет 4,48±1%, а поблизости от мест эмиссии (ТЭС и сжигания бытовых отходов) - втрое больше: 15,3± 3,3%.
В большинстве природных вод содержание Hg очень низко; так, в болотных водах умеренно-влажного климата (средняя минерализация 89,5 мг/л и рН=5,7) среднее содержание (кларк) ртути составляет 58 нг/л (т.е. 0,058 мкг/л). Содержание ртути в дождевой воде составляет 2-20 нг/м3, но отмечались и значения до 90 нг/м3; содержания метилртути на несколько порядков ниже, от 0,05 до 0,6 нг/м3.
Взаимодействуя в воде с растворенным органическим веществом (ОВ), ртуть образует прочные растворимые комплексы. В водах с низкой минерализацией основным соединением Hg с ОВ считают ион метилртути HgСН3+, обладающий высокой подвижностью, а также гидроксиметилртуть СН3HgОН. Для формирования метилртути достаточно наличия в растворе ионов ^2+ и метильных радикалов (СН3)-. Последние могут иметь разные источники, среди которых особо важен бактериальный: «...выход метилртути положительно коррелирует с общей микробиологической активностью среды. Стерилизация образцов на порядки снижает скорость метилирования... Кроме того... скорость образования диметилртути в несколько тысяч раз ниже скорости образования метилртути» [17, с. 309]. В природных водах наиболее важным донором метильных групп являются фульвокислоты (ФК) и гуми-новые кислоты (ГК), причем для метилирования ртути оптимальны значения рН в интервале 6-8, в котором сильно возрастает ионизация ГК или ФК. В анаэробных сероводородных средах с метилированием силь-
но конкурирует реакция образования нерастворимого сульфида HgS. Свойства метилпроизводных ртути существенно различаются. Диметилртуть при рН >7 легко испаряется из воды, тогда как монометилртуть при рН <7 остается в растворе и, вследствие своей способности проникать через клеточные мембраны и блокировать ферменты, оказывается главным токсикантом.
По современным оценкам, кларк Hg в осадочных породах (0,03-0,06 г/т) существенно выше, чем в изверженных породах. Этот избыток Hg в стратисфере почти точно равен ее избытку в гидросфере и, согласно А.А. Саукову [7], есть результат мощного поглощения Hg дисперсными фазами, в основном глинистым веществом осадков. Из других природных сорбентов, сильно концентрирующих Hg, следует отметить гидрокси-ды железа и гумусовое ОВ. Сорбция Hg на гидроксидах железа эффективна при рН 7-8, когда большая часть ртути находится в форме Hg(OH)2.
Исследование гумусовых веществ, выделенных из поверхностных вод гель-фильтрацией, показало, что более 90% всей ртути в них находится в форме прочного комплекса с гумусовым ОВ. Константа устойчивости этого комплекса (log K0, pH=8,0) намного выше, чем у других двухвалентных ионов, даже меди: 18,3 и 7,85 соответственно.
Вообще, Hg2+ среди всех двухвалентных ионов выделяется самым высоким сродством к гумусовому ОВ. Даже при концентрациях Hg2+ 0,5-10-5 М в сильно кислой среде происходит 85%-ное извлечение ртути на геле ГК, тогда как в аналогичных условиях извлечение Cu2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ не достигает и 10%. Подще-лачивание среды уже при рН=4,7 приводит к полному извлечению Hg2+ из раствора даже при ее концентрации на порядок более высокой (0,5-10-4 М). Исключительное сродство Hg к гумусовому ОВ выражается и в том, что при одновременном присутствии в растворе ионов Hg2+ и девяти других металлов ртуть выигрывала конкуренцию за активные места на геле ГК: концентрации Hg в ГК нарастали, а других металлов - снижались.
Геохимические функции ФК и ГК в отношении ртути противоположны: ФК реализуют транспортную функцию, а ГК - барьерную. При взаимодействии воды, содержащей ФК, с Hgo и HgS образуются молекулярные комплексы состава Hg:ФК = 1:1 с константой устойчивости 3,6*107. «Образование прочных фульватных комплексов приводит к резкому увеличению раство -римости ртути... и, следовательно, к увеличению миграционной способности ртути в объектах окружающей среды» [17, с. 310]. В то же время, при взаимодействии Hg(NO3)2 с торфяной ГК при рН=3 за срок от 3 часов до 20 суток достигались концентрации до Hg 350-370 мг/г ГК, т.е. 35-37%! Хотя столь низкие рН в природных торфяниках нереальны, эти данные все же иллюстрируют эффективность ГК в качестве геохимического барьера для Hg2+.
К сожалению, иммобилизация ртути путем прочного комплексирования Hg2+ с ГК не полностью избавляет биосферу от опасности ртутного отравления. Дело в том, что ГК способна восстанавливать Hg2+ до элементарной Hgo, что ведет к десорбции ртути из гумусового ОВ и к возвращению ее в почвенные и другие растворы. Так, показано, что почвенная ГК медленно восстанавливает Hg2+ из раствора HgCl2 до элементарной формы Hg0: за 290 часов при рН=6,5 было восстановлено почти 33% ртути. Изучение механизма взаи-
модействия Hg2+ с ГК методом электронно-спинового резонанса показало, что донором электронов являются свободные радикалы ГК. Еще более активным восстановителем ртути является почвенная ФК, которая имеет стандартный потенциал 0,5 В. При рН=2, в растворе ФК ртуть на 100% представлена формой а при рН 5,5-8 в такой форме находится около 30% всей ртути.
Содержание Hg в растительности колеблется без видимой зависимости от таксономического состава или обилия питания. Содержание Hg в торфе существенно выше, чем в растительности, что трудно объяснить иначе, чем добавкой сорбционной ртути - фракции Hgсорб. Способность торфов (как и почвенного гумуса) к поглощению ртути до уровней, свойственных углям, хорошо известна [78, 92, 100].
4. Оценка угольного кларка ртути
В 1985 г., при составлении сводки по элементам-примесям в углях, ввиду малочисленности имевшихся тогда данных и с учетом того, что ртутоносные угли анализировались гораздо чаще, чем угли с фоновыми содержаниями Hg, кларки ртути были оценены нами весьма приблизительно: 0,1-0,2 г/т для бурых и ~0,3 г/т для каменных углей с неопределенной погрешностью. В настоящее время литература с надежными данными по содержанию ртути в углях стала весьма значительной [2, 3, 8, 13-17, 35, 41, 44, 46, 48, 49, 60, 93, 100, 103, 104, 115, 118, 119]. В 2004 г. М.П. Кетрис [16] произвела новый расчет угольных кларков ртути на основании около 90 выборок для каменных углей (около 48,6 тыс. анализов) и 48 выборок для бурых углей (около 3,6 тыс. анализов) (см. рис. 1). Результаты оказались такими: каменные
угли: 0,10±0,01 г/т (уголь) и 0,88±0,08 г/т (зола); бурые угли: 0,10±0,01 г/т (уголь) и 0,58±0,06 г/т (зола). Таким образом, в пределах точности расчетов, кларки ртути для каменных и бурых углей не различаются, но золы каменных углей в среднем богаче ртутью, чем золы бурых.
Если нормировать среднее содержание какого-то элемента в золе угля (зольный кларк) по его кларку в осадочных породах, то получим важнейшую геохимическую константу (КК - кларк концентрации, по Вернадскому), которую ранее мы именовали коэффициентом типоморфности, а теперь называем (более правильно) коэффициентом углефильности [17]. Коэффициент углефильности количественно выражает эффективность действия угля как геохимического барьера для данного элемента. Зольный КК ртути по данным расчетов 1985 г. получался неопределенным, но не меньше 5-10. По данным нового расчета кларка (если принять кларк ртути в осадочных породах равным 0,05 г/т), коэффициент углефильности получается еще более высоким: 0,75 г/т/0,05 = 15. Таким образом, Hg аттестуется как высокоуглефильный элемент, в чем нет ничего неожиданного, учитывая ее высокое сродство к гумусовому ОВ и выраженные сульфофильные свойства.
5. Ртутоносные угли
Уже в 1985 г. нами было обнаружено, что частотный график распределения содержаний Hg в углях характеризуется правой асимметрией вследствие наличия в общей совокупности углей с аномально-высокими содержаниями Hg, превышающими кларк на 1-2 порядка. В настоящее время такие угли установлены в России,
Каменные угли
В угле
Ме=0.10± 0.01 п = 94 N = 34775
2 1 '^¡{//M/Mp-rrrrrTTL
0.0056 0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 Hg, г/т
50
40 ■
л
а 30 ■
о
о 20 ■
га
У
10 ■
0 ■
В золе
39 Ме=0.87±0.08 п = 93 N = 34743
24
8 12
. 5
о I-1 1 1
—I—I I-ч-
0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 5.6 18 56 Hg, г/i
Бурые угли
В угле
<0.006 0.018 0.056 0.18 Hg, г/г
20 15
.а
и
га Т
5 0
В золе
19
Ме=0.62±0.06 п = 48 N = 3623
0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 5.6 >18 Hg, rrt
Рис. 1. Частотное распределение ртути в углях мира. N - число анализов, п - число выборок, Me - медианное содержание.
Украине, Германии, Китае, США и в ряде других стран [17]. Так, в миоценовых Ge-носных бурых углях Хан-кайского бассейна в Приморье содержание Hg иногда достигает 10-15 г/т. В углях Шкотовского месторождения (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены аномалии Hg на уровне 6-8 г/т. В тех углях, которые обнаруживают признаки благороднометаль-ной минерализации, наблюдается геохимическая ассоциация ^^Ь (As)-Tl, характерная, как известно, для месторождений золота Карлинского типа.
Особое внимание привлекает Донецкий ртутный феномен. По результатам тысяч анализов углей, приведенным в [2], во всех зонах или районах Донбасса, выделенных либо по содержаниям ртути в угленосной толще, либо по географическому признаку (Восточный, Южный, Северный Донбасс), в распределении Hg усматривается полимодальность: наряду с фоновыми содержаниями Hg имеются аномальные и резко аномальные. Первые связывают с «рассеянной ртутной минерализацией», вторые - с «обогащенной ртутной минерализацией». Усматривается также общий тектонический контроль ртутоносности углей: в антиклинальных структурах геохимический фон ртути выше, чем в синклинальных, и гораздо выше - процентная доля геохимических аномалий.
Наиболее обогащены ртутью угли Центральной зоны. Здесь располагается крупный линеамент глубинного заложения (не менее 40-45 км) - Центрально-Донецкий разлом, располагающийся в осевой части Главной антиклинали Донбасса. Этот линеамент и оперяющие его нарушения послужили проводниками ртутоносных гидротерм в угленосную толщу (главным образом - среднекарбонового возраста). В результате этого фоновые содержания Hg в антрацитах Центральной зоны составляют 0,06-0,07 г/т, тогда как геохимический фон Hg в Восточном Донбассе составляет 0,025 г/т, в Западном Донбассе - 0,008 г/т, а в Южном Донбассе еще меньше - 0,004 г/т. На втором месте по ртутоносности стоят угли Северной зоны, где располагается другая крупная антиклинальная структура Донбасса - Северная антиклиналь. Здесь, в южной части антиклинали, фоновые содержания Hg в антрацитах достигают даже 0,09 г/т.
Аномальные содержания Hg, отвечающие «рассеянной минерализации», обычно попадают в интервал 0,10-0,50 г/т, а резко аномальные, отвечающие «обогащенной минерализации», - превышают 1 г/т, и, например, в Восточном Донбассе составляют в среднем 2,6 г/т. Судя по приведенным в [2] таблицам, в Центральном Донбассе они могут быть еще выше. Действительно, по данным, любезно предоставленным нам проф. Б.С. Пановым (г. Донецк), в углях Центрального (Горловского) углепромышленного района Донбасса даже среднее содержание ртути в 12 раз выше кларка (1,21 г/т), а максимальное достигает фантастической цифры 30 г/т!
На площади Никитовского рудного поля в углях с макроскопической киноварью содержание Hg достигало удивительной величины 1%, а среднее содержание Hg по свитам С23 и С26 ЮВ Донбасса, выведенное по анализам около 600 проб, составило 1,25 г/т. По данным анализов 24 образцов из десяти современных действующих шахт Донбасса, содержание Hg в угле находится в диапазоне от 0,02 до 3,5 г/т (пласт <Л5 нижний», шх. Глубокая, Донецко-Макеевский район), причем в
шести образцах оно превышает 1 г/т. Но даже на этом фоне выделяются мощные аномалии Hg в четырех образцах, отобранных из пластов g2, И6 и Ь10 на двух заброшенных шахтах в пределах Никитовского рудного поля: от 12,8 до 25,5 г/т ВД [72].
Поскольку на Украине ни при добыче руд, ни при бытовом сжигании ртутоносных углей никто не заботился об экологии, широкое рассеяние Щ в атмосфере, почвах и водах породило к настоящему времени тяжелейшие экологические проблемы.
6. Формы нахождения ртути в углях
Данные гипергенной геохимии Hg показывают, что в углях возможно присутствие, по крайней мере, трех форм ртути: в составе силикатов глинистого вещества и ОВ, т.е. Hgсил и Hgорг и в составе сульфидов, т.е. Hgсульф [17]. В генетическом отношении, валовое содержание Hg может складываться из следующих фракций: биогенная (Hg6ио), сорбционная (Hgсор6), терри-генная или вулканогенная (Hgкласт) и диагенетическая или эпигенетическая (инфильтрационная). При обогащении углей в концентраты переходит 50-60% Hg, остальное рассеивается в хвостах, шламах и промпро-дукте. Очевидно, что ртуть в концентратах представлена органической Hgорг и микроминеральной пиритной Hgпир. Эти две формы ртути являются доминирующими; их соотношение и определяет распределение Hg в угле. И лишь в таких аномальных углях, как минерализованные донецкие, китайские (в провинции Гуйчжоу) и некоторые аппалачские, в балансе форм ртути могут присутствовать и такие экзотические формы, как ртуть самородная (Hgo), ртуть в составе киновари (HgS) и клаусталита (PbSe).
7. Факторы распределения ртути
Распределение ртути обычно контролируется двумя свойствами углей - зольностью и сернистостью, причем для углей малозольных, бедных терригенной золой, увеличение зольности может быть эквивалентным нарастанию сернистости в форме пирита [17]. Вид связи между зольностью и содержанием Hg в угле определяется балансом виртуальных (генетических) фракций ртути. Если доминирует ртуть в составе кластогенной золы, то зависимость в угле близка к линейной, а если существенен вклад аутигенной сорбционной фракции (имеющей модальные формы Hgорг или Hgсудьф), то линейная зависимость ослабевает, осложняясь сорбцион -ным оптимумом, а для золы проявляется характерная для всех углефильных элементов негативная корреляция между зольностью и содержанием Hg в золе. При прочих равных условиях везде четко проявлена эмпирическая закономерность: чем выше сернистость углей, тем выше в них содержание ртути. Эта связь обусловлена тем, что пирит является, как правило, не только главным концентратором, но и главным носителем ртути, т.е. пиритная ртуть дает наибольший вклад в валовое содержание ртути.
8. Вопросы генезиса ртути в углях
Теоретически вполне возможно как сингенетическое, так и эпигенетическое накопление ртути в углях. Углеобразующие торфяники могут обогатиться ртутью в двух ситуациях: (а) если в них разгружались ртутонос-ные термальные воды или попадала ртутоносная пиро-кластика; (б) если в них формировался сингенетичный
пирит, который мог концентрировать ртуть из окружающей среды [17].
8.1. Вулканогенное обогащение
До недавнего времени мы не знали примеров углей с таким типом накопления ртути, но последние публикации российских и канадских исследователей показывают, что вулканогенное накопление Hg в углях вполне реально. Так, в угленосной толще Минусинского бассейна отмечено некоторое накопление ртути в породах с примесью пирокластики, на основании чего допускается «возможность привноса ртути в результате пеплопадов. В последнем случае не исключено и более позднее обогащение проницаемых горизонтов туффитов вследствие их аргиллизации» [17, с. 332]. В суббитуминозных меловых углях канадской провинции Альберта, на фоне общей тенденции позитивной корреляции «Hg - зольность», резко выделяется аномалия Hg в бентоните, образующем 3,5-см партинг в пласте общей мощностью 94,5 см [49]. При средневзвешенном содержании Hg по пласту с исключением бентонита всего лишь 0,014 г/т, в бентоните содержание ртути выше в 90 раз - 1,270 г/т. Очевидно, что эта аномалия имеет вулканогенную природу, что согласуется с давно установленными нами фактами мощных аномалий Hg в прослоях туфов среди морских черных сланцев Пай-Хоя и Севера Урала [18].
8.2. Обогащение пачек сернистых углей
Имеются многочисленные примеры накопления Hg в приконтактовых пачках угольных пластов, сингене-тично обогащенных пиритом. Например, на контакте мощного (~21 м) палеоценового угольного пласта Wyodak (или Roland) в штате Вайоминг с породами кровли фиксируется аномальное накопление Hg в слоях зольного угля (Ad=3,2-39,9%) - 0,37-0,66 г/т, тогда как в нижележащих пачках пласта среднее содержание Hg составляет всего 0,05 г/т [35]. Примерно аналогичная картина наблюдается и в припочвенной контактной зоне. Поскольку аналогично распределяется в пласте и S, то такую картину следует связывать с ди-агенетической сульфат-редукцией и осаждением сульфидов на геохимическом барьере торф/осадок.
8.3. Эпигенетическое накопление
Можно думать, что в гидротермальном эпигенезе возможно обогащение углей ртутью в трех вариантах: а) появление в углях эпигенетических ртуть-содержащих сульфидов (в том числе и собственных минералов ртути); б) поглощение ртути сингенетическим пиритом из парогазовой фазы; в) сорбция ртути из гидротермального раствора на угольном ОВ. Как отмечено выше, в Донбассе почти все аномалии ртути связаны c гидротермальной минерализацией, которая более детально изучалась на Никитовских месторождениях и в южном крыле Северной антиклинали. Украинские геологи допускают [2], что гидротермальная активность совпала во времени с угольным метаморфизмом и даже была с ним связана генетически. Эпигенез ртути доказывается ее парагенезисом с другими рудными элементами, входящими в состав явно поздних сульфидов (Pb, Zn, Sb, As, Ag), а также чрезвычайной неравномерностью распределения Hg в пиритах, которое контролируется поздними тектоническими нарушениями, а не какими-то первичными (фациальными) факторами.
Примеры Донбасса (Никитовское рудное поле) и Аппалачей (бассейн Варриор), отчасти и бассейна Иллинойса показывают, что фактором эпигенетической ртутоносности углей являются низкотемпературные гидротермальные процессы, связанные или не связанные с угольным метаморфизмом. Это дает основание для прогноза ртутоносности углей во всех областях, где есть проявления ртутной минерализации.
9. Поведение ртути при сжигании углей
Вопросам содержания, распределения и формам нахождения токсичных элементов в углях посвящена весьма значительная литература [4, 6, 10, 17, 25, 29, 38, 39, 43, 71-73, 99, 105, 111]. При этом особое внимание уделяется атмосферной эмиссии ртути [12, 17, 19, 24, 26, 28, 34, 40, 42, 45, 47, 50, 53, 55, 58, 61, 64, 68, 69, 76, 87, 97, 101, 108, 109, 110, 112, 114, 116, 120].
Ртуть обладает уникальными особенностями: низкой температурой плавления (-38,9 °С) и высокой упругостью паров (кипит уже при Т=356,66 °С) - 0,25 Ра (=0,25 10-5 бар). Это значит, что при температурах горения угля ртуть может находиться только в виде паров элементарной ртути Hgo; конденсация ее паров начинается ниже ~357 °С, а конденсация таких соединений как Hg2Cl2 (каломель) и HgCl2 (сулема) - при 384 и 302 °С. Вследствие таких свойств, важнейшей технологической особенностью ртути является, конечно, ее летучесть. Согласно экспериментальным данным, вынос Hg в газовую фазу из высокотемпературной зоны топки составляет для пылеугольных топок с сухим шла-коудалением (Кш=0,07) 98-99%. Хотя для топок другого типа данные отсутствуют, можно думать, что независимо от конструкции топки и режима сжигания ртуть почти нацело уходит в летучие продукты.
Дальнейшая судьба ртути в топках ТЭС определяется как составом исходного угля, так и особенностями режима сжигания. В этой области ведутся интенсивные исследования: теоретические, с помощью термодинамического моделирования, лабораторные и полупромышленные на пилотных установках и аналитические - путем исследования (включая мониторинг) содержания Hg в зольных отходах ТЭС и в дымовых газах, включая газы, выбрасываемые в атмосферу [11, 17, 31, 32, 37, 51, 52, 57, 59, 62, 74, 80, 81, 86, 88, 94, 98, 107, 116].
10. Проблемы экологии, возникающие
при сжигании углей
По заказу Конгресса США Агентство по защите окружающей среды (U.S. EPA) в 1998 г. подготовило доклады о ртути в углях [108, 109, 111]. Выводы этих докладов сводились к тому, что атмосферная эмиссия ртути от сжигания угля, на долю которой приходится 46% ежегодной эмиссии в количестве 143,5 т, представляет реальную угрозу здоровью населения США. В докладах констатировалось, что пока еще отсутствуют экономически приемлемые технологии снижения эмиссии из труб ТЭС, и что необходимы научные исследования в этом направлении. Из обширных материалов, относящихся к этой теме (только в США разработкой ее занято несколько крупных исследовательских институтов), остановимся на четырех вопросах, касающихся снижения атмосферной эмиссии ртути при сжигании углей на ТЭС [17, 30, 36, 63, 66, 77, 79, 83, 85, 102, 113, 116, 117]: (а) как влияет хлорность углей; (б) как влияет «недожог» угля; (в) что дает применение систем обессери-
вания дымовых газов - скрубберов; (г) что дает введение сорбентов в дымовой тракт.
Для понимания дальнейшего необходимы некоторые элементарные сведения о сжигании угля и о распределении ртути в отходах [17, 23, 33, 54, 56, 65, 67, 75, 95, 96, 106, 116] .
1. Преобладающим способом сжигания углей на современных ТЭС является пылеугольный: уголь, измель -ченный примерно до 0,05 мм, вдувается в топку потоком подогретого воздуха и за доли секунды сгорает.
2. При таком способе в зольных отходах сжигания доминирует уносимая с горячими дымовыми газами летучая зола (зольный унос - fly ash), на долю которой приходится 75-80% всего исходного неорганического вещества угля; и лишь 25-20% составляет золошлак (bottom ash), который остается в топке и представляет собой смесь золы и шлака (шлак - это расплавленная зола, содержащая ряд новообразованных силикатных и оксидных фаз).
3. Зольные уносы на 97-99% улавливаются в системах золоочистки дымовых газов (циклоны, рукавные фильтры и наиболее распространенные электростатические фильтры). В дальнейшем все зольные отходы направляются по пульпопроводам в золохранилища (пруды-отстойники). Таким образом, экологическая проблема ртути отчасти «переносится с небес (атмосферная эмиссия) на землю», ибо ртуть, уловленная в зольных отходах, может отравлять воды, почвы и растительность в окрестностях ТЭС. Это отдельная проблема, и здесь мы ее не касаемся, ограничиваясь только атмосферной эмиссией ртути.
4. Кроме того, современные ТЭС оборудуются системами подавления оксидов азота NOx (SCR: selective catalyst reduction) и сероочистка дымовых газов так называемыми скрубберами при использовании СаО, СаСО3, иногда CaMg(CO3)2 - (GGD: flue gas desulfurization). В первых происходит восстановление токсичных оксидов азота, а во вторых SO2 из газа связывается в гипс или полугидрат. Оказывается, ванадий-содержащие катализаторы, используемые в установках SCR, способствуют окислению ртути (что необходимо для ее последующего поглощения), а влажные скрубберы (wet FGD) эффективно связывают окисленную ртуть (Hg2+) в сульфатных отходах.
5. Форма Hgo в дымовых газах беспрепятственно уходит в дымовые трубы ТЭС и выбрасывается в атмосферу. Единственный путь снижения атмосферной эмиссии ртути - ее окисление по схеме: Hgo A Hg2+. Только эта Hg2+ может сорбироваться в зольном уносе (на поверхности углеродных, силикатных и сульфатных фаз), а также в скрубберных сульфатах. Кроме того, в последние годы стало ясно, что и поглощение ртути из газовой фазы на специально инжектируемом в дымовой тракт активированном угле тоже предваряется сложными процессами ее предварительного окисления (чисто физическая сорбция Hgo обратима и непрочна).
10.1. Влияние хлорности углей
Давно известно, что хлор - технологически вредная примесь в углях, ибо при сжигании угля в топках ТЭС обязательно образуется HCl, корродирующая металлические стенки котлов и дымового тракта. Однако ртуть - еще более вредная примесь в углях. Неожиданно возникла парадоксальная ситуация: вредный хлор оказался «полезным» для перевода ртути из газовой фазы в
твердую! Дело в том, что, поскольку в зольных уносах поглощается главным образом HgCl2, формирование которой в дымовых газах определяется наличными количествами HCl, хлорность сжигаемых углей является важным фактором улавливания ртути в уносах! Известно, что конверсия Hgo в Hg2+ в форме HgCl2 начинается при снижении температуры дымовых газов до 800 °С и включает в себя по меньшей мере две реакции: Hg+2HCl A HgCl2+H2 и Hg+4HCl A 2HgCl2+2H2O.
При снижении температуры до 140 °С, HgCl2 начинает конденсироваться на частицах уноса. Кроме того, при таких температурах HgCl2 может и непосредственно сорбироваться из газовой фазы. Поэтому, чем больше в углях хлора (и соответственно - выше концентрация HCl в дымовых газах), тем больше поглощение ртути в уносе.
10.2. Влияние недожога
Содержание в золе «недожога», измеряемого аналитическими показателями - процентным содержанием Сорг или потерь при прокаливании (ппп - LOI, т.е. loss on ignition), является одним из важнейших факторов фиксации ртути в уносах, поскольку ококсованные частицы несгоревшего угля способны эффективно адсорбировать ртуть из дымовых газов. Более того, этот «естественный» сорбент (в отличие от дорогого продажного активированного угля, специально вводимого в дымовой тракт) под воздействием кислых горячих газов способен «модифицироваться» (сульфидировать-ся, хлорироваться), т.е. приобретать дополнительную способность к хемосорбции ртути из дымовых газов. В частности, с помощью XAFS-спектроскопии (X-Ray Absorption Fine Structure - определение тонкой структуры рентгеновских спектров абсорбции) недавно было показано, что адсорбированная на углеродистых частицах уноса ртуть едва ли дает простые соединения типа HgS или HgCl2, но скорее на поверхности частиц уноса формируется смешанная фаза состава HgSxCl2(1 x) [63]. Обобщение данных о поглощении Hg в уносе электрофильтров (при сжигании битуминозных углей востока США) выявляет линейную зависимость этой величины от содержания недожога, измеряемого величиной потерь при прокаливании (LOI). Например, при значениях LOI до 10%, количество захваченной уносом ртути не превышает 20-30%. Если же LOI достигали 30%, то поглощалось больше 50% ртути. Последние исследования показали, что переоборудование котлов ТЭС с целью снижения эмиссии NOx (установка топок типа LNB - low NOx-burner) ведет к существенному увеличению недожога в уносах. Хотя это ухудшает качество уносов как цементного сырья, зато благоприятно для более полного улавливания в них ртути.
10.3. Применение скрубберов
Как указано в публикациях Департамента энергетики США (U.S. DOE), мировая практика применения скрубберов на ТЭС доказала снижение содержания серы в дымовых газах на 95%, так что никаких дискуссий (применять или не применять скрубберы) уже не требуется - это насущная экологическая необходимость. Тем не менее, стоит отметить, что даже в такой развитой стране как США в 1998 г. из 301 ГВт потребленной мощности ТЭС (dependable capacity), только ТЭС, производящие 84 ГВт (28%) были оборудованы скрубберами сероочистки.
Прямой мониторинг газовой фазы показывает, что во влажных скрубберах из газа поглощается 50-70% ртути. В частности, на голландских ТЭС дымовые газы на входе в скрубберы содержали в среднем 4,1 мкг/м3о Hg, а на выходе из скрубберов - только 1-2 мкг/м3о ртути1. Исследование на шести энергоблоках (пять коммунальных и один промышленный), использующих пыле-угольное (четыре), циклонное (один) и слоевое (один) сжигание, показали, что комбинация электрофильтров со скрубберами обеспечивает удаление из дымовых газов в среднем 67±6% всей ртути (от 56 до 75%, в зависимости от системы сжигания) [34].
10.4. Применение сорбентов
Применению сорбентов для поглощения ртути из дымовых газов уделяется значительное внимание, но единства мнений в этом вопросе нет. Технологически проще вводить сорбенты перед системами золоулавливания (upstream of the particulate control system), но это ухудшает поглощение ртути ввиду все еще высокой температуры дымовых газов и присутствия в них восстановителей. С другой стороны, введение сорбентов после (downstream) систем золоочистки потребует установки дополнительных фильтров перед выпуском дымовых газов в трубу. В некоторых вариантах требуется применять водный спрей для охлаждения дымовых газов. Последние исследования с применением новейших спектроскопических методик XAFS и XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Spectra: околокраевые спектры рентгеновского поглощения) показали, что поглощение ртути из дымовых газов на любом твердом сорбенте имеет три особенности: (а) поглощение безусловно имеет характер хемосорбции, а не физической адсорбции (в рентгеновских спектрах нет никаких свидетельств связей Hg-C); (б) сорбируется только форма Hg2+, но не Hgo; (в) поэтому активными центрами могут служить, в сущности, любые анионные группы на поверхности любого сорбента (не обязательно углеродистого), способные окислить Hgo - в частности, содержащие J, Cl, S, O, и даже, по-видимому, Se. Ф. Хаггинс (F. Huggins) отмечает: «Данные XAFS-спектроскопии для S и Cl... показывают, что поверхность углерода легко модифицируется компонентами газовой фазы, что, в свою очередь, благоприятствует процессу хемосорбции» (цит. по [17, с. 365]). Этими модификаторами являются кислые газы-окислители, такие как HCl, HNO3, H2SO4, SO2. В частности, в экспериментах показано, что сорбцион-ная емкость активированного угля увеличивается после насыщения его серой или хлором. Например, обработка продажного активированного угля раствором ZnCl2 привела к снижению его удельной поверхности, но тем не менее резко повысила его сорбционную емкость к ртути, поглощавшейся углем из дымовых газов. Эксперименты с торфяным активированным углем показали, что в окислительной атмосфере углесжига-ния при 130 °С поглощается из газа 34±10% ртути, а в восстановительной атмосфере газификации - меньше, 24±6%. Однако насыщение сорбента серой (около
7%) резко увеличивает поглощение им ртути: 74±12% и 81±11% соответственно. ИК-спектроскопия сорбента до и после сорбции показала появление и усиление полосы 1100-1200 см-1, соответствующей связи С^. Не следует ли из этих данных, что сжигание высокосернистых углей может породить «сульфидирован-ный» углеродный недожог в уносах, который будет гораздо эффективнее поглощать ртуть из дымовых газов по сравнению с обычным недожогом (изотропным и анизотропным коксом)?
Выводы
1. Кларк ^ в бурых и каменных углях оказался, по новым данным, одинаковым и равным 0,1 г/т. Таким образом, даже без пересчета на золу содержание Hg в углях не ниже чем в осадочных породах. Расчет коэффициента углефильности ртути дает значение 15. Следовательно, Hg является высокоуглефильным элементом (более углефильным, чем даже германий!).
2. Известны угли, сильно обогащенные ртутью, например, в некоторых районах России, Украины, США и Китая.
3. В низкосернистых углях (обычно небогатых ртутью) доминируют только две формы ртути: Hgорг и Hgсудьф (обычно это пиритная ртуть Hgпир). В более сернистых углях ртути, как правило, больше, и вклад Hgпир в баланс ртути становится более значительным. В уникальных по своей ртутоносности донецких углях обнаружены также киноварь и металлическая ртуть. Концентрация Hg в пиритах предопределяет ее накопление в хвостах обогащения при соответствующей очистке концентратов: тяжелые фракции углей могут быть в 6-8 раз богаче ртутью, чем легкие. Поэтому такие мероприятия, как селективная добыча низкосернистых углей и обогащение углей по сере, являются довольно эффективным средством снижения выбросов ртути при сжигании угля.
4. Вследствие исключительно высокого сродства иона Hg2+ к гумусовому ОВ теоретически вполне возможна сингенетическая (или раннеэпигенетическая) концентрация Hg в торфяниках или бурых углях. Все же большинство аномально ртутоносных углей обогатилось ртутью в процессах эпигенеза. На примере Донбасса показано, что аномальная ртутоносность каменных углей и антрацитов связана с низкотемпературным эпигенетическим гидротермальным процессом, где Hg сопровождается рядом других элементов-сульфофилов. В некоторых районах (юг Аппалачей в США, провинция Гуйчжоу в Китае, бурые металлоносные угли Ханкай-ского бассейна в Приморье) ртуть в углях ассоциируется с элементами, характерными для низкотемпературных золоторудных месторождений Карлинского типа (Аи, Аз, Sb, Т1).
5. Вследствие высокой токсичности ^ и её соединений, а также практически полного перехода ртути при сжигании углей на ТЭС в газовую фазу, изучение геохимии Hg в углях (и в особенности форм ее нахождения) имеет первостепенное значение для охраны окружающей среды.
1 Выражение м3о (т3о) или Нм3 ^т3) означает «нормализованный кубометр газа», т.е. приведенный к нормальным условиям - тем-
пературе 0 °С и давлению 1 атм. При этих условиях один кубометр сухого воздуха весит 1,2929 кг. Условно приравнивая массу дымового газа к массе сухого воздуха, можно пересчитать объемную концентрацию ртути в массовую. Для этого первую нужно умножить на коэффициент 0.775^10-3. Получаются концентрации порядка первых ррЬ, т.е. 10-7 %.
Литература
1. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Хушвахто-ва С.Д.и др. Комплексообразование ртути с гумусовыми кислотами как важнейший этап цикла ртути в биосфере // Геохимия. - 1999.
- № 3. - С. 269-275.
2. Дворников А.Г., Кирикилица С.И. Ртуто-носность углей Донецкого бассейна. - М.: Недра, 1987. - 155 с.
3. Карасик М.А., Дворников А.Г. Ртутонос-ность углей Донецкого бассейна и продуктов их переработки. - М.: ОНТИ ВИЭМС, 1968, 48 с. (Сер. Геол. месторожд. полезн. ископаемых. Регион. геол., № 6).
4. Кизильштейн Л.Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. - Ростов-на-Дону: СК НЦ ВШ, 2002. - 296 с.
5. Кузубова Л.И., Шуваева О.В., Аношин Г.Н. Метилртуть в окружающей среде. Распространение, образование в природе, методы определения. Аналитический обзор. -Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 2000. - 82 с. (Сер. Экология. - Вып. 59).
6. Панов Б.С., Шевченко О.А., Дудик А.М., Седяков С.Ю. К геоэкологии Донецкого каменноугольного бассейна // Известия высших учебных заведений. Геол. и разведка.-1998. - № 5. - С. 138-145.
7. Сауков А.А. Геохимия ртути. - М., 1946, 129 с. (Тр. Ин-та геол. наук АН СССР; сер. минералого-геохимическая, вып. 78, № 17).
8. Ткач Б.И. К вопросу о геохимических особенностях распределения ртути в угольных пластах Лисичанского района (Донбасс) // Геохимия. - 1966. - № 5.- С. 610-616.
9. Хайретдинов И.А. К вопросу о газовых ореолах ртути // Геохимия. - 1971. - № 6. -С. 668-683.
10. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России. Справочник / Ю.Н. Жаров, Е.С. Мейтов, И.Г. Шарова и др. - М.: Недра, 1996. - 239 с.
11. Шпирт М.Я. Превращения ртути и ее соединений при переработке углей // Хим. тверд. топлива. - 2002.-№ 5. - С. 73-86.
12. Шпирт М.Я., Горюнова Н.П., Зекель Л.А. Выбросы токсичных микроэлементов и пути их снижения при промышленном сжигании углей // Хим. тверд. топлива. - 1998. -№ 2. - С. 30-38.
13. Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых то-плив. - М.: Химия, 1990. - 240 с.
14. Щербаков В.П., Дворшков О.Г., Закре-нична Г.Л. Нови дош про форми знахожден-ня ртут у вугiллi Донбаса // Допов. АН УРСР. Сер. Б: Геол., геофiз, хiм. та бюл. - 1970. - № 2.
- С. 126-130.
15. Юдович Я.Э., Золотова В.В. Элементы примеси в углях Печорского бассейна / / Народное х-во Респ. Коми, 1994. - Т. 3, № 1. - С. 16-25.
16. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Проблема ртути в углях // Вестник Института геологии.
- 2004. - № 10 (118). - С. 6-13.
17. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 655 с.
18. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Фридлендер Н.Г., Алданазаров Р.А. Геохимия ртути в чер-носланцевых формациях Пай-Хоя и Севера Урала // Геохимия. - 1986. - № 6. - С. 810- 818.
19. Ягольницер М.А., Соколов В.М., Ряб-цев А.Д. и др. Оценка промышленной эмиссии ртути в Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. - 1995. - № 3.- С. 2335.
20. Airey D. Contributions from coal and industrial materials to mercury in air, rainwater and snow // Sci. Total Environ., 1982, Vol. 25.
- P. 19-40.
21. Alberts J.J., Schindler J.E., Miller R.W., Nutter D.E., Jr. Elemental mercury evolution mediated by humic acid // Science. - 1974. -Vol. 184. - P. 895-897.
22. Andersson A. Nagot om kvicksilvrets geokemi // Grundforbattring. - 1970. -Vol. 23, Specialnumm. 5. - P. 31-40.
23. Benson S.A. Introduction: Mercury control in coal-fired power systems // Fuel Proces. Technol. - 2003. - Vol. 82. - P. V-VI.
24. Billings C.E., Matson W.R. Mercury emissions from coal combustion // Science. -1972. - Vol. 176. - P. 1232-1233.
25. Block C., Dams R. Study of fly ash emission during combustion of coal // Environ. Sci. Technol. - 1976. - Vol. 10. -P. 1011-1017.
26. Boylan H.M., Cain R.D., Kingston H.M.S. A new method to assess mercury emissions: a study of three coal-fired electric-generating power station configuration // J. Air Waste Manag. Assoc. - 2003. - Vol. 53. - P. 1318-1325.
27. Bragg L.J., Oman J.K., Tewalt S.J., et al. US Geological Survey Coal Quality (COALQUAL) Database: Version 2 // U.S. Geol. Surv. Open-File Rep. - 1997, № 97-134. - CD-ROM.
28. Brown T.D., Smith D.N., O'Dowd W.J, and Hargis Jr.R.A. Control of mercury emissions from coal-fired power plants: a preliminary cost assessment and the next steps for accurately assessing control cost // Fuel Proces. Technol.
- 2000. - Vol. 65-66. - P. 311-341.
29. Brumsack H., Heinrichs H., and Lange H. West German coal power plants as sources of potentially toxic emissions / / Environ. Technol. Lett. - 1984. - Vol. 5. - P. 7-22.
30. Bustard J., Durham M, Starns T., et al. Full-scale evaluation of sorbent injection for mercury control in coal-fired power plants. Air Quality III. - Arlington: 2002. - 15 pp.
31. Carpi A. Mercury from combustion sources: A review of the chemical species emitted and their transport in the atmosphere // Water Air Soil Pollut. - 1997. - Vol. 98. - P. 241-254.
32. Chiardia M, Cupelin F. Gas-to-particle conversion of mercury, arsenic and selenium, trough reactions with traffic-related compounds (Geneva). Indication from lead isotopes //
Atmospheric Envir. - 2000. - Vol. 34. - P. 327-332.
33. Dajnak D., Clark K.D., Lockwood F.C., and Reed G. The prediction of mercury retention in ash from pulverised combustion of coal and sewage sludge // Fuel. - 2003. - Vol. 82. -P. 1901-1909.
34. DeVito M.S., Withum J.A., and Statnick R.M. Flue gas Hg measurements from coal-fired boilers equipped with wet scrubbers // Int. J. Environ. Pollut. - 2002. - Vol. 17. - P. 126-142.
35. Drever J.I., Murphy J.W.,and Surdam R.C. The distribution of As, Be, Cd, Cu, Hg, Mo, Pb and U associated with the Wyodak coal seam, Powder River Basin, Wyoming // Univ. Wyo. Contrib. Geol. - 1977. - Vol. 15. - P. 93-101.
36. Dronen L.C., Moore A.E., Kozliak E.I., and Seams W.S. An assessment of acid wash and bioleaching pre-treating options to remove mercury from coal // Fuel. - 2004. - Vol. 83. - P. 181-186.
37. Dunham G.E., DeWill R.A., and Senior C.L. Fixed-bed studies of the interactions between mercury and coal combustion fly ash // Fuel Proces. Technol.- 2003.- Vol. 82.- P. 197-203.
38. Eary L.E., Rai D., Mattigod S.V., and Ainsworth C.C. Geochemical factors controlling the mobilization of inorganic constituents from fossil fuel combustion residues: II. Review of the minor elements // J. Environ. Quality. - 1990. -Vol. 19. - P. 202-214.
39. Environmental Aspects of Trace Elements in Coal / Eds. D.J. Swaine, and F. Goodarzi. -Kluwer Academic Publ., 1995. - 312 pp.
40. Fang F., Wang Q., and Li J. Atmospheric particulate mercury concentration and its dry reposition flux in Changchun City, China // Sci. Tot. Environ. - 2001. - Vol. 281. - P. 229-236.
41. Feng X., and Hong Y. Modes of occurrence of mercury in coals from Guizhou, People's Republic of China // Fuel. - 1999. - Vol. 78. -P. 1181-1188.
42. Feng X., Sommar J., Lindquist O., and Hong Y. Occurrence, emissions and deposition of mercury during coal combustion in the province Guizhou, China // Water Air Soil Pollut. - 2002. - Vol. 139. - P. 311-324.
43. Finkelman R.B. Hazardous trace elements in coal: Can we rely on modes of occurrence information to predict their removal? // Proc. Tenth Int. Pittsburgh Coal Conf. (Ed. S.-H. Chiang). - Pittsburgh: Pittsburgh Univ., 1993, P. 311-313.
44. Finkelman R.B. Trace and minor elements in coal // Organic Geochemistry. Chapter 28. / Ed. by M.H. Engel and S.A. Macko. - N.-Y.: Plenum Press, 1993. - P. 593-607.
45. Finkelman R.B. Potential health impacts of burning coal beds and waste banks // Int. J. Coal Geol. - 2004. - Vol. 59. - P. 19-24.
46. Ghosh S.B., Das M.C., Roy R.R., and Banerjee N.N. Mercury in Indian coals // Indian J. Chem. Technol. - 1994. - Vol. 1. - P. 237-240.
47. Gibb W.H., Clarke F., and Mehta A.K. The fate of coal mercury during combustion // Fuel Proc. Tech. - 2000. - Vol. 65-66. - P. 365-377.
48. Gluskoter H.J, Ruch R.R., Miller W.G.,
et al.. Trace elements in Coal: Occurence and Distribution // Ill. Geol. Surv. Circ. - 1977. -№ 499. - 154 pp.
49. Goodarzi F. and Goodarzi N.N. Mercury in Western Canadian subbituminous coal - a weighted average study to evaluate potential mercury reduction by selective mining // Int. J. Coal Geol. - 2004. - Vol. 58. - P. 251-259.
50. Gustin M.S. and Ladwig K. Release of mercury to air from coal fly ash // Int. Ash. Utiliz. Sympos. - 2003. - (Lexington, KY: 20-22 Oct., 2003). - CD-ROM Proc. - 7 pp.
51. Gutberlet H., Speisberger A., Kastner F., and Tembrink J. [Behavior of the trace element mercury in bituminous coal furnaces with flue cleaning plants] // VGB Kraftwerkstechnik. -1992. - Jg. 72. - S. 589-591.
52. Hall B., Schager P., and Lindqvist O. Chemical reactions of mercury in combustion flue gases // Water Air Soil Pollut. - 1991. - Vol. 56. - P. 3-14.
53. Hassett D.J. and Heebink L.V. Long-term Mercury release from CCBs // Int. Ash. Utiliz. Sympos. - 2003. - (Lexington, KY: 20-22 Oct., 2003). - CD-ROM Proc. - 6 pp.
54. Heebink L.V., and Hassett D.J. Mercury release from FGD // Int. Ash. Utiliz. Sympos. -2003 (Lexington, KY: 20-22 Oct., 2003). - CD-ROM Proc. - 13 pp.
55. Helble J.J. A model for the air emissions of trace metallic elements from coal combustors equipped with electrostatic precepitators / / Fuel Proces. Technol. - 2000. - Vol. 63. - P. 125-147.
56. Henke K.R. Distribution of mercury and other chemical species in surface waters and around coal combustion byproduct ponds at Ghent generation station, Kentucky / Int. Ash. Utiliz. Sympos. - 2003 (Lexington, KY: 20-22 Oct., 2003). - CD-ROM Proc. - 20 pp.
57. Hlawiczka S., Kublicz K., and Zielonka U. Partitioning factor of mercury during coal combustion in low capacity domestic heating units // Sci. Tot. Environ. - 2003. - Vol. 312. -P. 261-265.
58. Horvat M., Nolde N., Fajon V. et al. Total mercury, methylmercury and selenium in mercury polluted areas in the province Guizhou, China // Sci. Tot. Environ. - 2003. - Vol. 304. -P. 231-256.
59. Hower J.C., Finkelman R.B., Rathbone R.F., and Goodman J. Intra- and inter-unit variation in fly ash petrography and mercury adsorption: Examples from a western Kentucky power station // Energy Fuels. - 2000. - Vol. 14.- P. 212-216.
60. Hower J.C., Mastalerz M., Drobniak A., et al. Mercury content of the Springfield coal, Indiana and Kentucky // Int. J. Coal Geol. -2005. - Vol. 63. - P. 205-227.
61. Huang Y., Jin B., Zhong Z., et al. Trace elements (Mn, Cr, Pb, Se, Zn, Cd and Hg) in emissions from a pulverized coal boiler // Fuel Process. Technol. - 2004. - Vol. 86. - P. 23-32.
62. Huggins F.E., Yap N., Huffman G.P., and Senior C.L. Identification of mercury species
in unbumed carbon from pulverized coal combustion // Air and Waste Management Association's 92nd Annual Conference and Exhibition, St. Louis, MO, June 20-24, 1999.
63. Huggins F.E., Yap N., Huffman G.P., Senior C.L. XAFS characterization of mercury captured from combustion gases on sorbents at low temperatures // Fuel Process. Technol. - 2003.
- Vol. 82. - P. 167-196.
64. Joensuu O.I. Fossil fuels as a source of mercury pollution // Science. - 1971. - Vol. 172.
- P. 1027-1028.
65. Karabulut S., Karabakan A., and Denizli A., Yürüm Y. Cadmium (II) and Mercury (II) removal from aquatic solutions with low-rank Turkish coal // Separ. Sci. Technol. - 2001. -Vol. 36. - P. 3657-3671.
66. Karatza D., Lancia A., Mismarra D., and Pepe F. Adsorption of metallic mercury on activated carbon // Proc. 26th Symp. (International) on Combustion. - Pittsburgh, PA: The Combustion Institute, 1996. - P. 2439-2445.
67. Kennedy E.J., Ruch R.R., Gluskoter H.J., and Shimp N.F. Environmental studies of mercury and other elements in coal and lake sediments as determined by neutron activation analysis // Nucl. Methods Environ. Res. Proc. Amer. Nucl. Soc. Top. Meet. - Columbia, 1971. - P. 205-215.
68. Kilgroe J.D., Sedman C.B., Srivastava R.K., et al.. Control of Mercury Emissions from Coal-Fired Electric Utility Boilers: Interim Report // U.S.EPA, 2002, EPA-600/R-01-109, 42 pp.
69. Kim K.-H., and Kim M.-Y. A decadal shift in total gaseous mercury concentration levels in Seoul, Korea: changes between the late 1980s and the late 1990s // Atmosph. Environ. - 2002.
- Vol. 36. - P. 663-675.
70. Kirkby W.A. Mercury from coal tar // J. Soc. Chem. Ind. - 1927. - Vol. 46. - P. 422R.
71. Kizilstein L.Ya., and Kholodkov Yu.I. Ecologically hazardous elements in coals of the Donets Basin // Int. J. Coal. Geol. - 1999.- Vol. 40. - P. 189-197.
72. Kölker A., and Finkelman R.B. Potentially hazardous elements in coal: modes of occurrence and summary of concentration data for coal components // Coal Prep. J. -1999. -Vol. 19. -№ 3-4. - P. 133-157.
73. Kölker A., Panov B.S., Landa E.P., et al. Trace-metal geochemistry and environmental implications of selected Donbas coals and associated mine water in the vicinity of Donetsk, Ukraine / / Nineteenth Ann. Int. Pittsburgh Coal Conf. Proc. (23-27 Sept., 2002). - Pittsburgh, PA, 2002. - CD-ROM. - 13 pp.
74. Laudal D.L., Pavlish J.H., Graves J., and Stockdill D. Mercury, mass balance: A case study of two North Dacota power plants // J. Air Waste Manag. Assoc. - 2000. - Vol. 50. - P. 1798-1804.
75. Lindau L. Mecury sorption to coal fly ash // Staub-Reinhalt. - 1983. - Bd. 43. - Nr. 4. -S. 166-167.
76. Liu K., Gao Y., Riley J.T., et al. An investigation of mercury emission from FBC systems fired with high-chlorium coals //
Energy Fuels. - 2001. - Vol. 15. - P. 1173-1180.
77. Lopez-AntonM. A., Tascon J.M.D., Martinez-Tarazona M.R. Retention of mercury in activated carbons in coal combustion and gasification flue gases // Fuel Process. Technol. - 2002. - Vol. 77-78. - P. 353-358.
78. MadsenP.P. Peat bog records of atmospheric mercury deposition / / Nature.- 1981. - Vol. 293.
- P. 127-130.
79. Maroto-Valer M.M., Zhang Y., Lu Z., et al. Development of activated carbons from unburned carbon for Mercury capture // Int. Ash. Utiliz. Sympos., 2003 (Lexington, KY: 2022 Oct., 2003). - CD-ROM Proc. - 5 pp.
80. Meij R. The fate of mercury in coal-fired power plants and the influence of wet flue-gas desulphurization // Water Air Soil Pollut. -1991. - Vol. 56. - 21-33.
81. Meij R., Vredenbregt L.H.J.,and te Winkel H. The fate and behavior of Mercury in coal-fired plants // J. Air Waste Manag. Assoc. -
2002. - Vol. 52. - P. 912-917.
82. Mercury in the environment // U.S. Geol. Surv. Profess. Paper. - 1970. - № 713 vi. - 67 pp.
83. Miller S.J., Dunham G.E, Olson E.S., and Brown T.D. Flue gas effects on a carbon-based mercury sorbent // Fuel Proces. Technol. -
2003. - Vol. 65-66. - P. 343-363.
84. O'Neil B.T., Tewalt S., Finkelman R.B., and Akers D.J. Mercury concentration in coal -Unraveling the puzzle // Fuel. - 1999. - Vol. 78.
- P. 47-54.
85. Olson E.S., Laumb J.D., Benson S.A.,et al. An improved model for flue gas-mercury interactions on activated carbons // Air Quility IV Conference (Arlington, VA, Sept. 22-24, 2003). - Arlington: 2003. - Paper № 142. - 8 pp.
86. Otero-Rey J.R., Löpez-Vilarino J.M., Moredo-Pineiro J. et al. As, Hg and Se flue gas sampling in a coal-fired power plant and their fate during coal combustion // Environ. Sci. Technol. - 2003. - Vol. 37. - P. 5262-5267.
87. Pacyna J. M., and Munch J. Anthropogenic mercury emission in Europe // Water, Air, and Soil Pollution. - 1991. - Vol. 56 (Spec. Vol.). -P. 51-61.
88. Pavageau M.-P., Pecheyran C., Krupp E.M.,et al. Volatile metal species in coal combustion flue gas // Environ. Sci. Technol.
- 2002. - Vol. 36. - P. 1561-1573.
89. Porritt R.E., and Swaine D.J. Mercury and selenium in some Australian coals and fly-ash // Austral. Inst. Fuel. Conf., Sydney, NSW. Preprint, 1976, Pap. 18, P. 18,1-18,9.
90. Quick J.C., Brill T.C., and Tabet D.E. Mercury in US coal: observations using the COALQUAL and ICR data // Environmental Geology. - 2003. - Vol. 43. - P. 247-249.
91. Rösler H.J., Beuge P., Schrön W., et al.. Die anorganischen Komponenten der Braunkohlen und ihre Bedeutung für die Braunkohlenerkundung // Vorträge zum Berg- und Hüttenmännischen Tag 1976 in Freiberg. - Freiberg, 1977, S. 53-70. (Freib. Forschungsh., C331).
92. Roos-Barraclough F., Martinez-Cortizas
A., Gowcia-Rodeja E., and Shotyk W. A 14500 year record of the accumulation of atmospheric mercury in peat: volcanic signals, anthropogenic influences and a correlation to bromine accumulation // Earth Planet. Sci. Lett. - 2002.
- Vol. 202. - P. 435-451.
93. Ruch R.R., Gluskoter H.J., and Kennedy E.J. Mercury Content of Illinois Coals // Ill. State Geol. Surv. Environ. Geol. Notes. - 1971.
- № 43. - 15 pp.
94. Sakulpitakphon T., Hower J.C., Trimble A.S., et al.. Arsenic and mercury partitioning in fly ash at a Kentucky power plant // Energy Fuels. - 2003. - Vol. 17. - P. 1028-1033.
95. Sakulpitakphon T., Hower J.C., Schram W.H., and Ward C.R. Tracking Mercury from the mine to the power plant: Geochemistry of the Manchester coal bed, Clay County, Kentucky // Int. J. Coal Geol. - 2004. - Vol. 57. - P. 127-141.
96. Sen A.K., De A.K. Adsorption of Mercury (II) by coal fly ash // Water Res., 1987, Vol. 21, No. 8, P. 885-888.
97. Senior C.L., Helble J.J., and Sarofim A.F. Emissions of mercury, trace elements, and fine particles from stationary combustion sources // Fuel Proces. Technol. - 2000. - Vol. 65-66.
- P. 263-288.
98. Senior C.L., Sarofim A.F., Zeng T.,et al.. Gas-phase transformation of mercury in coal-fired power plants // Fuel Proces. Technol. -2000. - Vol. 63. - P. 197-213.
99. Seredin V.V., and Danilcheva J.A. Hazardous elements in metalliferous coal deposits of the Russian Far East / / International Geological Congress. 31st Session, Rio de Janeiro, Brazil (6-17 Aug., 2000). Congress Program. - Rio de Janeiro: Geol. Surv. Braz., 2000, P. 3950.
100. Shotyk W, Goodsite M.E., Roos-Barraclough F.,et al. Anthropogenic contributions to atmospheric Hg, Pb and As accumulation recorded by peat cores from southern Greenland and Denmark dated using the "bomb pulse curve" / / Geochim. Cosmochim. Acta.- 2003.- Vol. 67.-P. 3991-4011.
101. Smith R., Campbell J.A, and Felix W.D. Atmospheric trace element pollutants from coal combustion // Min. Eng. - 1980. - Vol. 32. -P. 1603-1613.
102. Staudt J.E., and Jozewicz W. Performance and Cost of Mercury and Multipollutant Emission Control Technology Applications on Electric Utility Boilers // U.S.EPA, 2003. EPA-600/R-03/110, 108 pp.
103. Stock A.and Cucuel F. Die Verbreitung des Quecksilbers // Naturwissensch. - 1934. -Bd. 22. - № 22/24. - S. 390-393.
104. Swaine D.J. Trace Elements in Coal. -London: Butterworths, 1990. - 278 pp.
105. Swaine D.J. and Goodarzi F. Environmental Aspects of Trace Elements in Coal. - Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1995. - 312 pp.
106. Taerakul P., Sun P., Golightly D.W.et al. Characterization of Hg, As and Se in lime spray dryer ash // Int. Ash. Utiliz. Sympos., 2003
(Lexington, KY: 20-22 Oct., 2003). - CD-ROM Proc., 13 pp.
107. Tang S., Feng X., Shang L. et al.. Mercury speciation in flue gas of a small-scale coal-fired boiler in Guiyang, PR China // J. Phys. IV France. - 2003. - Vol. 107. -P. 1287-1290.
108. U.S. Environmental Protection Agency. Mercury Study Report to Congress. - EPA /600/ PYY / 002 Aa. Jan., 1995.
109. U.S. Environmental Protection Agency. Mercury Study Report to Congress. Vol. 1. Executive summary. Office of Air Quality Planning and Standards and Office of Research and Development; December 1997. EPA-452/R-97-003.
110. U.S. Environmental Protection Agency. Method 7473. Mercury in solids and solutions by thermal decomposition, amalgamation and atomic absorption spectrometry // Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/ Chemical Methods, SW-846, Update IVA. -Washington, DC: Gov. Print. Office, 2000.
111. U.S. Environmental Protection Agency. Study of hazardous air pollutant emissions from electric utility steam generating units - Final Report to Congress - Vol. 1-2; 1998, EPA-453/ R-98-004a-b.
112. Wang Q., Shen W., and Ma Z. Estimation of mercury emission from coal combustion in China // Environ. Sci. Technol. - 2000. - Vol. 34. - № 13. - P. 2711-2713.
113. Yan R., Liang D.T., and Tay J.H. Control of Mercury vapor emissions from combustion flue gas // Environ. Sci. Pollut. Res. - 2003. -Vol. 10. - P. 399-407.
114. Yokoyama T., Asakura K., Matsuda H. et al.. Merury emission from a coal-fired power plant in Japan // Sci. Tot. Envin. - 2000. - Vol. 259. - P. 97-103.
115. Yudovich, Ya. E., and KetrisM.P. Mercury in coal: a review. Pt. 1 // J. Coal. Geol. - 2005. -Vol. 62 - №. 3. - P. 107-134.
116. Yudovich, Ya. E., and Ketris M.P. Mercury in coal: a review. Pt. 2 // J. Coal. Geol. - 2005. -Vol. 62. - № 3. - P. 135-165.
117. Zeng H., Jin F., and Guo J. Removal of elemental mercury from coal combustion flue gas by chlorine-impregnated activated carbon // Fuel. - 2004. - Vol. 83. - P. 143-146.
118. Zhang J., Qui Y., Ren D., et al. Concentrations and occurrences of mercury and arsenic in coals from the Qianxi Fault Depression Area in Southwestern Guizhou, China // 12th Int. Conf. Coal. Sci. (2-6 Nov. 2003, Cairns, Australia), 2003, pap. No. 7B2, 9 pp.
119. Zhang J.Y., Ren D.Y., and Xu D.W. Distribution of arsenic and mercury in Triassic coals from Longtoushan Syncline, Southwestern Guizhou, P.R. China // Prospects for Coal Science in 21st Century. (Eds. B.Q.Li, Z.Y.Liu). - Shanxi: Sci. Technol. Press, 1999, P. 153-156.
120. Zhang M.Q., Zhu Y.C., and Deng R.W. Evaluation of mercury emission to the atmosphere from coal combustion, China // Ambio. - 2002. - Vol. 31. - P. 482-484.
