CC BY
125
ABSORBENTS UTILISATION MADE ON THE BASIS OF RICE HUSKS OF SATURATED WITH OIL PRODUCTS
I.G. GAFAROV1, G.M. MISHULIN2, S.M. LITVINOVA3, I.G. SHAIKHIEV4, V.A. USENKO4
1 Scientific Production group "Renari ”,
39/2-9, Privolnaya st., Moscow, 109156;ph.: (495) 704-55-82, e-mail: [email protected] 2Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasondar, 350072; e-mail: [email protected] 3 Ecology and Job Safety Centre”Noosfera”,
4, Selezneva st., Krasnodar, 352000;ph.: 8-960-472-27-58, e-mail: [email protected] 4 Kazan State Technological University,
68, K. Marks st., Kazan, 420015; e-mail: [email protected]
Presents the results of the application of saturated with oil rice husks absorbent experiments (RS type absorbent, derived from HF-discharges plasma) in asphalt concrete production. Used absorbent is presented as a resource constituent of regional eco-technological complexes, which creation would promote environment quality growth.
Key words: absorbent for oil gathering from the hydrosphere, absorbent saturated with oil, regional eco-technological complexes, environment quality.
628.516:631.461
РАЗРАБОТКА СПОСОБА ВОССТАНОВЛЕНИЯНЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ С ПОМОЩЬЮ КОМБИНИРОВАННОГО БИОСОРБЕНТА
М.Д. НАЗАРЬКО
Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: [email protected]
Предложены критерии объективной оценки состояния и уровня поврежденности нефтезагрязненной почвы по комплексу микробиологических показателей. Рекомендована для бурения на нефть и газ экологически безопасная смазочная добавка. Для ускоренной биоремедиации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, разработаны комбинированный биосорбент и способ его применения.
Ключевые слова: почвенная микрофлора, биодиагностика, загрязнение нефтью и нефтепродуктами, биоремедиация.
Цель настоящего исследования - экспериментально определить экологически безопасные, биодеграда-бельные добавки к буровым растворам, а также создать комбинированный биосорбент из вторичного растительного сырья и разработать на его основе способ восстановления почв, подвергшихся нефтезагрязнениям.
Объектом исследования были смазочные добавки к буровым растворам СМАД-1, СПРИНТ, нефть, а также почва и грунт, вывезенные с пшеничного поля на месте аварийного порыва нефтепровода.
Нефтезагрязненные почвогрунты были размещены слоем 30-50 см на горизонтальной обвалованной площадке. Почва черноземная, грунт глинистосупесчаный. Предварительно были проведены химические и микробиологические исследования. Образцы для анализа отбирали согласно ГОСТ 17.44.02-84, ГОСТ 17.43.01-83. Содержание нефтепродуктов в почве определяли методом инфракрасной спектрометрии в соответствии с РД 52.18.575-96. Определение отдельных компонентов нефти, СМАД-1 и СПРИНТ в почве до и после их деградации проводили методом хроматографии.
Численность почвенных микроорганизмов определяли прямым микроскопическим методом и посевом из разведений почвенной суспензии на плотные и жидкие питательные среды. Микробные сообщества характеризовали с использованием коэффициентов сукцессии и минерализации.
В качестве сырья для получения сорбента была использована производственная смесь подсолнечной лузги ОАО «Краснодарский экспериментальный мас-лоэкстрационный завод» урожая 2006-2007 гг. из одной партии с предварительным просеиванием исходного сырья через сито с размером ячейки менее 0,2 мм; в качестве биопрепарата - Деворойл, разрешенный Госсанэпиднадзором (№ 01-13/108-11 от 22.01.93 г.).
Как показали микробиологические исследования, не загрязненному нефтью чернозему соответствуют характерные комбинации соотношений и численности эколого-трофических групп микроорганизмов, загрязнение почвы нефтью приводит к изменению в их составе доминирующих форм (табл. 1).
Черноземная почва не загрязненная и загрязненная нефтью различалась также качественным составом доминирующих микроорганизмов.
В загрязненной нефтью почве обнаружены преимущественно актиномицеты, нокардиеформные микроорганизмы, псевдомонады, флавобактерии и бациллы. Нефтеокисляющие микроорганизмы составляли незначительную часть микрофлоры - 103 КОЕ/г. В то же время обнаруженные в нефтезагрязненной почве микроорганизмы в определенных условиях способны к нефтеокислению. Это возможно на первых этапах био-ремедиационных мероприятий.
При анализе вертикально-ярусного распределения микроорганизмов в почвенных профилях чернозема
Таблица 1
Почва
Микробиологические показатели не загрязненная нефтью загрязненная нефтью
Коэффициент сукцессии 1000-8000 200-700
Коэффициент минерализации 0,2-2,5 1,7—4,6
Аммонифицирующие микроорганизмы, млн КОЕ/г АСП* 20-800 10-200
Аминоавтотрофные микроорганизмы, млн КОЕ/г АСП 10-116 30—280
Гумусоразлагающие микроорганизмы, млн КОЕ/г АСП 0,2—1,7 0,3^,0
Азотфиксирующие, % 10-98 4—50
Целлюлозоразлагающие, % 60-98 50—80
Актиномицеты, тыс. клеток/г АСП 20-5000 100—9000
Дрожжи, тыс. КОЕ/г АСП 0-200 0—20
Микромицеты, тыс. КОЕ/г АСП 1-800 0—400
*АСП - абсолютно сухая почва.
выщелоченного не загрязненного и загрязненного нефтью также были обнаружены различия, а именно, установлена смена таксономического состава микробных сообществ при переходе от пахотного слоя к глубинным почвенным ярусам. Методом однофакторного дисперсионного анализа обнаружены различия микрофлоры между горизонтами почвы, не загрязненной нефтью, по 5 показателям из 7 учтенных: коэффициентам сукцессии и минерализации, численности аммонифицирующих, аминоавтотрофных и целлюлозоразрушающих микроорганизмов.
Разрезание иерархического кластерного дендрита по уровню сходства в 35 усл. ед. привело к разделению почвенных горизонтов на три кластера (рис.1).
В первый из них (нумерация на рис. 1 слева направо) вошли два нижних горизонта (180-200 и 160180 см), где выявлялись наименьшие различия признаков. Во второй, самый многочисленный кластер, вошло пять средних горизонтов с 140-160 по 60-80 см, третий кластер образовали три верхних горизонта.
Характер вертикального распределения микроорганизмов в черноземе, загрязненном нефтью, иной. Наблюдается смещение горизонтов. Наименьшее различие признаков - в горизонтах 0-40, 40-100 и 100200 см. Микробиологический анализ позволил выявить особенности в пространственной организации и экологических функциях микробных комплексов в не загрязненной и загрязненной нефтью почвах.
В лабораторных и полевых условиях исследовали способность почвенной микрофлоры разрушать при-
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Рис. 1
К», %
10 20 30 40 50 60 70 80
Время, сут
Рис. 2
меняемые в настоящее время при бурении нефтескважин смазочные добавки СМАД-1, СПРИНТ и нефть.
Внесение смазочных добавок в почву приводило к быстрому увеличению численности бактерий. За 20 сут инкубации концентрация гетеротрофных бактерий в почве, содержащей добавки СПРИНТ, СМАД-1 и нефть, увеличивалась с 4,6 • 107 КОЕ/г АСП до 5,3 • 109, 1,0 • 109 и 2,5 • 109 КОЕ/г АСП соответственно. Одновременно концентрация углеводородокисляющих бактерий, осуществляющих биодеградацию, за тот же промежуток времени возросла с 1,7 • 106 КОЕ/г АСП до 2,4 • 109,4,2 • 108и 6,4 • 10 КОЕ/г АСП соответственно.
С наибольшей скоростью микроорганизмы утилизировали СПРИНТ, остаточная концентрация которого в почве через 50 сут снизилась практически до 1% от исходной (рис. 2: кривая 1). Концентрация СМАД-1 за тот же промежуток времени понизилась до 54% (кривая 2), а содержание нефти - до 52% (кривая 3). Через 80 сут содержание СМАД-1 и нефти понизилось до 40 и 47%, а смазка СПРИНТ была разрушена полностью (рис. 2).
Полученные результаты позволили квалифицировать смазочную добавку СПРИНТ как наиболее экологически безопасную и рекомендовать ее для использования в бурении.
С целью создания химически модифицированного сорбента с высокой нефтеемкостью исходное сырье -производственную смесь подсолнечной лузги - обезжиривали в аппаратах Сокслета диэтиловым эфиром и гексаном в течение 36 ч. Затем проводили щелочную обработку в течение 6 ч при кипении, обработку гидрокарбонатом натрия с последующей термообработкой до 230°С и обработку при нагревании раствором азотной кислоты.
Структурные характеристики исходного и обработанного сырья приведены в табл. 2.
Таблица 2
Показатель Исходное сырье Обезжи- ренная лузга После щелочной обработки После обработки азотной кислотой
Насыпная масса 96,6 96,5 96,2 96,1
Пористость, % 36 38 49 45
Суммарный объем пор, см3/г 0,38 0,45 0,50 0,47
Результаты исследований сорбционных свойств (время сорбции 20 мин) исходного сырья и полученных сорбентов по отношению к различным углеводородам представлены в табл. 3.
Таблица 3
Сорбционная емкость, г/г, по отношению
Образец к нефтепродуктам
Mашинное
Бензин Фросин Толуол
масло
Необработанная лузга 1,1 1,2 1,4 1,7
Обезжиренная лузга 1,3 1,7 2,1 2,5
После щелочной обработки 6,1 6,4 6,5 6,8
После обработки азотной кислотой 5,8 5,9 5,9 5,6
Время, сут
Рис. 3
Для получения самого носителя комбинированного биосорбента был использован способ повышения сорбционной способности путем экстракции балластных веществ при температуре 45-55°С растворителем, выбранным из ряда: экстракционный бензин, петро-лейный эфир, гексан, в течение 30-100 мин при соотношении плодовая оболочка семян подсолнечника -растворитель (1 : 5)-(1 : 20) с последующим отделением подсолнечной лузги от раствора балластных веществ в растворителе отстаиванием, после чего подсолнечную лузгу сушили при температуре 100-200°С до влажности 10-20%.
Иммобилизацию микроорганизмов препарата Де-воройл проводили в виде водной суспензии при соотношении препарат - вода (1 : 2)-(1 : 5) путем распыления на поверхность подготовленного сорбента при соотношении обезжиренная плодовая оболочка подсолнечника - суспензия (1 : 10)—(1 : 100), затем механически перемешивали и сушили при температуре 20-35°С до остаточной влажности 10-15% [1].
В ходе дальнейших исследований был разработан способ восстановления нефтезагрязненных почв с использованием комбинированного биосорбента - химически модифицированной плодовой оболочки семян
подсолнечника с иммобилизованными на ней нефтеокисляющими микроорганизмами препарата Деворойл. Способ включает серию последовательных операций: добавление смеси чистой почвы и песка, биосорбента, удобрений, увлажнение и рыхление [2].
Исследования в лабораторных условиях проводили следующим образом. В эксикаторы с почвой вносили аликвоты нефти в количестве 100 г/кг почвы. Эксперимент проводили в течение 70 сут. Были поставлены три варианта опыта: внесение сорбента, комбинированного сорбента и контрольный опыт без внесения сорбента.
Динамика очистки почв от нефти в лабораторных условиях приведена на рис. 3. Период полураспада нефти с использованием комбинированного биосорбента составил 13 сут (кривая 1), с сорбентом - 30 сут (кривая 2), в контрольном варианте концентрация нефти на 70-е сутки составила 73% (кривая 3).
Затем исследование процесса очистки почв от нефтепродуктов проводили в полевых условиях. Первоначально валовое содержание нефтепродуктов составило (300 ± 5) г/кг почвогрунтов. Хроматографический анализ показал разнообразие содержащихся в почвогрун-тах углеводородов с преобладанием алканов С1о-С33, а также наличие тяжелых и ароматических фракций.
Под влиянием обработки нефтезагрязенной почвы по разработанному способу в результате очистки в течение 6 мес концентрация нефтепродуктов снизилась до 4,2 г/кг, степень очистки составила 98,6% [2].
Размер предотвращенного экологического ущерба при применении предложенного способа восстановления почв составил 110 тыс. р./га.
Таким образом, экспериментально обоснованный в результате проведенных исследований новый подход при изучении нефтезагрязненной почвы послужил основанием для создания объективных критериев оценки по комплексу характеристик почвенных микроорганизмов как основного показателя общего состояния экосистемы и степени ее поврежденности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. 2319541 РФ. Способ получения сорбента / М.Д. На-зарько, К.Н. Романова, С.Ю. Ксандопуло и др. // БИПМ. - 2008. -
№ 8.
2. Пат. 2322312 РФ. Способ восстановления почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами / М.Д. Назарько, К.Н. Романова, С.Ю. Ксандопуло и др. // БИПМ. - 2008. - № 11.
Поступила 10.02.11 г.
DEVELOPMENT OF WAY RESTORATION OILY SOILS BY MEANS OF THE COMBINED BIOSORBENT
M.D. NAZARKO
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: [email protected]
Criteria of objective estimation of state and level damage of oil polluted soils by complex of microbiological indices are suggested. Ecologically safe lubricating addition is recommended for drilling oil and gas. Combined sorbent and directions for use are developed for speeded bioremediation of soils polluted by oil and oil products.
Key words: soil microflora, biodiagnostics, pollution by oil and oil products, bioremediation.
