CC BY
47ских соединений скорость реакции возрастает с увел№ чением концентрации кислоты, так как в системе увеличивается концентрация нитроний-катиона.
В реакциях нитрования тринитрометана и других полинитроалканов с увеличением концентрации кислоты скорость нитрования падает, так как в реакции принимают участие основания — вода и гидросульфат-ион, содержание которых с ростом концентрации кислоты уменьшается. Из этого следует, что в отличие от нитрования ароматических соединений увеличение нитрующей способности среды надо связывать не с олеумом или с высококонцентрированной кислотой, а с областью
умеренных концентраций серной кислоты (85—95%),
-
-
* * *
Автор выражает благодарность проф. И.В. Целин-скому за ценные консультации при написании статьи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hager K.F. Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, № 10, p. 2168— 2172.
2. Словецкий В.И., Шевелев С.А., Файнзильберг A.A., Новиков С.С. Ж.Всес. хим. об-ва им.Д.И.Менделеева, 1961, т. 6, № 2, с. 599—600.
3. Ингольд К.К. Механизмы реакций и строение органических соединений. М., 1959.
4. Минц Е.С., Голод Е.Л., Багал Л.Н. Ж. орган, химии, 1969,
—1209.
5. Feneant J., Chedin M.J. Compt. rend., 1947, v. 224, № 7, p. 1008—1011.
6. Dem N.C., Peterson J., Sacher E. J. Phys. Chem., 1961, v. 65,
—202.
7. Грабовская Ж.Е., Бинник M.H. Ж. физ. химии, 1967, т. 41, № 11, с. 2269—2273.
8. Dem N.C., Gaugier P.W., Schulze T. J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 10, p. 1968—1971.
9. Swain C.G., Rosenberg A.S. J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, №8, p. 2154—2157.
1Q. Ogata Y., Furuya Y., Ito M. Ibid., 1963, v. 85, № 10, p. 3649— 3б53.
11. Зарахани Н.Г., Винник M.H. Ж. физ. химии, 1963, т. 37,
—5QS.
12. Винник М.Н., Зарахани Н.Г. Там же, 1964, т. 38, № 3, с. 907—912.
13. , —1337.
14. Hall T.N. J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 12, p. 3587—3591.
15. rk r . ., mm ns W.D., R l wi z H.A., a lum .S. Tetrahedron., 19б2, v. 17, p. 79—S2.
16. Минц E.C., Голод Е.Л., Багал Л.Н. Ж. орган, химии, 197Q, т. 6, №6, с. 1137—1143.
17.
химии, 1970, т. 6, № 4, с. 698—7Q1. 1S. Will. W. Chem. Ber., 1914, Bd. 47, S. 9б1—97б. 19. .
Ж. орган, химии, 1972, т. 8, № 5, с. 908—913. 2Q.RakowskiA. Z. phys. Chem., 19Q6, Bd. 57, S. 321—335.
21. Lotka A. Y. J. Am. Chem. Soc., 1920, v. 42, № 4, p. 1595— 16Q2.
22. BunnetM.Y. Ibid., 1955, v. 77, № 22, p. 5051—5Q53.
23. Swain C.G. Ibid., 1944, v. 66, № 6, p. 1696—17Q6.
24. Матвеева О.В., Голод ЕЛ., Багал Л.Н. Ж. общей химии, 1969, т. 39, №5, с. 1131—1132.
25. Минц Е.С., Голод ЕЛ., Багал Л.И. Ж. орган, химии, 19б9, т. 5, №9, с. 1579—1582.
26.
соединений. М.: Мир, 1977, с. 140.
27.
—1S9.
2S. Den N. ., Perizzolo . p. 1345—1349.
29. . ., . . . .:
Высшая школа, 1974, с. 92. 3Q. Marshall .P., rgardt .G., Noble P., h N.S. J. Phys. Chem., 1971, v. 75, Nu 4, p. 499—5Q4.
31.
-
т. 41, №2, вып. 1,с. 22—31.
УДК 544.344:547.537:346.11:546.74
Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда
О. В. Лефёдова, М. В. Улитин, А. В. Барбов
ОЛЬГА ВАЛЕНТИНОВНА ЛЕФЁДОВА — доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ). Область научных интересов: жидкофазный гетерогенный катализ, кинетика и механизмы жидкофазных каталитических реакций.
—
и коллоидной химии ИГХТУ. Область научных интересов: теория адсорбции из растворов, жидкофазный гетерогенный катализ, кинетика и механизмы жидкофазных каталитических реакций
АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ БАРБОВ— кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ. Область научных интересов: теория адсорбции из растворов, жидкофазный гетерогенный катализ, кинетика и .механизмы жидкофазных каталитических реакций
153000 Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7, тел. (0932)32-73-97, факс (0932)41-79-95, E-mailphyschem@isuct.ru
Одним из наиболее эффективных методов получения практически важных продуктов, содержащих связанный азот, таких как замещенные моно- и диаминобензолы, продукты неполного восстановления нитро- и азогрупп,
бензотриазолы и другие, является жидкофазная катали-
золов [1-6].
Наиболее высокую каталитическую активность в реакциях гидрогенизации проявляют переходные металлы, прежде всего платина, палладий и никель. Высокая стоимость, дефицитность и ограниченность ассортимента промышленно выпускаемых катализаторов, технические сложности, возникающие при их утилизации и регенерировании, существенно затрудняют применение гидрогенизационных процессов в тонком органическом синтезе. Скелетные никелевые катализаторы по сравнению с катализаторами на основе платины и палладия имеют более низкие параметры работоспособности, что в первую очередь связано с возможностью их дезактивации в ходе каталитического процесса
Одной из приоритетных проблем жидкофазного гетерогенного катализа является раскрытие роли растворителя в каталитическом процессе. Несомненно, растворитель и катализатор совместно определяют активность и селективность жидкофазных каталитических систем. Растворитель принимает участие в промежуточных стадиях взаимодействия и активации, сольватирует
каталитически активную поверхность и реагирующие
-
реакции, скорость диффузии и другие кинетические и термодинамические параметры всех стадий сложной каталитической реакции. Результаты ряда работ [7—10] свидетельствуют о том, что часто целенаправленным варьированием свойств среды достигаются такие же скорость и селективности реакций гидрогенизации, как и при использовании многокомпонентных катализаторов. В то же время информация о количественной взаимосвязи свойств растворителя с кинетическими параметрами каталитических реакций крайне ограничена, а развитию теоретических положений данной проблемы уделяется неоправданно мало внимания.
Настоящий обзор посвящен анализу результатов исследований влияния растворителя на кинетику и механизм реакций жидкофазной гидрогенизации замещен-
поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе, а также обсуждению научных подходов к созданию жидкофазных каталитических систем с зада»-
ными параметрами активности и селективности. Выбор -
катализаторов в качестве объектов исследований обусловлен необходимостью решения прикладных проблем
тонкого органического синтеза В частности, для развития новых методов и технологий получения азотсодержащих соединений на основе процессов жидкофазной гидрогенизации требуется разработка методов регулы рования активности и селективности каталитических систем действием растворителя, а также создание научно-прикладной базы для конструирования модульных схем, обеспечивающих получение разнообразных си№ тетических продуктов на стандартном технологическом оборудовании.
Как известно, основой раскрытия взаимосвязи параметров селективности, свойств и состава каталитической системы служат результаты фундаментальных исследований кинетики и стехиометрического механизма катализируемой реакции.
Восстановление нитрогруппы протекает по известной схеме Габера—Лукашевича. Возможность приложения механизма Габера—Лукашевича к каталитическим процессам детально обоснована В.П. Шмониной с —
нитробензолов в условиях жидкофазной гидрогенизации иллюстрирует схема 1.
Из схемы 1 следует, что замещенные нитробензолы
(1) превращаются в соответствующие амины (4) в результате последовательного каталитического взаимодействия нитрогруппы с тремя молями водорода через образование промежуточных нитрозобензолов
(2) и арилгидроксиламинов (3). Это направление химических превращений, реализующееся при высоких поверхностных концентрациях водорода, связанного с активными центрами поверхности катализатора, условно называют гидрогенизационным [12, 13]. Однако при определенных условиях, например, вызывающих снижение поверхностных концентраций адсорбированного водорода, становятся возможными гомогенные конденсации промежуточных продуктов реакции, приводящие к образованию замещенных азокси- (6) или азобензолов (7), которые, каталитически взаимодействуя с водородом, через промежуточный гидразо-бензол (8) превращаются в соответствующие амины. На каталитически активных центрах с низкой реакционной способностью возможно диспропорционирова-ние замещенных арилгидроксиламинов (9) в амино-бензолы и нитрозофенолы [10, 11], которые, взаимодействуя с водородом, способны превращаться в ами-нофенолы (9). Промежуточные азокси- (6) и гидразо-
8
цесса способны гомогенно перегруппировываться соответственно в 4-гидроксиазобензол (10) и бензидин (11). При повышенных давлениях водорода не исключена возможность дальнейшего гидрирования анилина (4) в циклогексиламин (5).
нсжын,
! 9
ЯШ,
+н2
1шнон
■ 1ШО—-
~ \
--к Ч у
6 К Ы = Ы 1 \
■ О II \ II Ч
+н2
■ 1ШН,
А
+зн2
К N =Ы 1Ю11 10
К N =N-11 ■ 7
+Н,
■ ГИН, 5
н~н?
•К N11—N11 8
-НгК-Я-Я-МН, 11
Схема 1. Химические превращения в реакциях жидкофазной гидрогенизации замешенных нитробензолов.
К = арил, Я' = циклогексил
Превращение нитрогруппы замещенных нитробензолов по гидрогенизационному направлению осуществляется при проведении реакций на чернях платины и палладия в водно-органических и щелочных средах, а также на скелетном никеле в органических растворителях, например в водных растворах алифатических спиртов [10, 12, 13]. Повышению вклада гидрогенизацион-ного направления в общую скорость гидрогенизации способствует снижение концентрации гидрируемого соединения и повышение давления водорода Наиболее быстро конденсационные взаимодействия промежуточных продуктов, приводящие к образованию замещенных -
ции на платиновой черни и скелетном никеле в растворах, содержащих электронодонорные добавки, или в сильнощелочных средах при высоких начальных концентрациях гидрируемого соединения [10—14].
Природа и состав растворителя оказывают существенное влияние на скорость всех стадий химических превращений функциональных групп, изменяя соотношение вкладов гидрогенизационного направления и конденсационных взаимодействий в общую скорость реакции. Так, при гидрогенизации нитробензола на платине, палладии и никеле в водных растворах алифатических спиртов при атмосферном давлении водорода процесс протекает селективно до образования анилина, продукты конденсации промежуточных продуктов в
реакционной среде полностью отсутствуют [10—13]. -
ридина, имеющего высокую электронодонорную способность, повышает выход гидразобензола до значений, близких к количественным [14], а если реакцию проводить в присутствии добавок гидроксида натрия на нанесенном катализаторе, например палладий на угле, то выход гидразобензола превышает 80% [15].
В связи с широким практическим применением гало-генанилинов [8, 16] особый интерес представляет механизм жидкофазной гидрогенизации галогензамещенных нитробензолов. Доказано, что, наряду с каталитическими превращениями нитрогруппы (см. схему 1) в большинстве случаев протекают побочные процессы дегало-—
ным образом от молекул замещенных аминобензолов, взаимодействуя с водородом по каталитическому меха низму [20], а степень дегалогенирова ния существенным образом зависит от природы катализатора [16, 17, 20, 21]. Так, скорость дехлорирования при гидрогенизации 2-нитрохлорбензола на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах достаточно высо-2-
превышает 20%, а при использовании
иридиевых катализаторов степень
—
0,10% [16]. Таким образом, оптимальная каталитическая система для реакций жидкофазной гидрогенизации галогензамещенных нитробензолов должна обеспечивать не только высокую степень превращения нитрогруппы, но и низкую степень дегалогенирования.
-
талитических превращений азогруппы крайне ограничены. Чаще всего в ходе гидрогенизации замещенный
азобензол, последовательно присоединяя два моля во—
ветствующие амины [7]. В целом такой механизм согласуется с химическими превращениями промежуточных —веденными на схеме 1. Отмечена определенная аналогия
в кинетических закономерностях реакций жидкофазной
——
водных алкенов [7]. Примеры влияния природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций с участием не только замещенных нитробензолов, но и азобензолов, даны в [22—24].
Химические превращения в реакциях жидкофазной гидрогенизации соединений, молекулы которых содержат несколько функциональных групп, способных принимать участие в каталитическом процессе, существенно усложняются [1,7]. Каждая из групп, обладая различной реакционной способностью по отношению к водороду, вносит неодинаковый вклад в общую скорость гидрогенизации [25—27]. Что касается стехио-метрического механизма таких реакций, то чаще всего он не может быть представлен как простая совокугъ ность стадий химических превращений отдельных функциональных групп: существует возможность возникновения стерических затруднений, снижающих скорость их взаимодействия с водородом, повышается вероятность побочных процессов конденсации промежуточных продуктов, внутримолекулярных перегруппировок и циклизаций, что приводит к образованию широкого спектра новых соединений [28]. Можно полагать, что кинетические параметры реакций жидкофазной гидрогенизации соединений с несколькими реакционноспо-собными группами, прежде всего селективность, наиболее чувствительны к свойствам каталитической системы и изменению условий проведения процесса
Поведение функциональных групп при их совместном присутствии обычно оценивают на основании результатов исследования кинетики реакций гидрогенизации смесей органических соединений. В частности установлено, что гидрогенизация производных алкенов на платиновых металлах в присутствии алкинов [29, 30] и ацетона на скелетном никелевом катализаторе в присутствии нитробензола [31] не протекает, что обусловлено различиями в адсорбционных свойствах гидрируемых соединений. Введение в состав растворителя пиридина повышает селективность реакции, как, например в случае гидрогенизации нитробензола [14] и 2-гидрокси-[32]
результате конкурентной адсорбции на поверхности катализатора в условиях реакции.
Однако результаты исследования кинетики гидрогенизации смесей нельзя однозначно использовать для
оценки реакционной способности функциональных групп при их совместном присутствии ввиду того, что параметры реакционной способности могут изменяться, в частности, вследствие взаимного влияния групп, например, возможны полярные эффекты заместителей [27]. Поэтому разработка методов регулирования селективности требует детальных исследований стехиомет-рических механизмов реакций гидрогенизации полифункциональных органических соединений.
Нами проведены исследования реакции гидроген№ зации для одного из наиболее известных классов соед№ нений с различными реакционноспособными группами — замещенных 2-гидроксинитроазобензолов [22, 23, 33-38]. В качестве иллюстрации полученных результатов на схеме 2 представлена совокупность химических превращений 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола в условиях жидкофазной гидрогенизации. Замещенные
Схема 2. Химические превращения 2-нитро-2'-гидрокеи-5'-метилазобензола в условиях жидкофазной гидрогенизации.
1 — 2-нитро-Аг, Аг = 2'-гидрокси-5'-метил^обензол; 2 — 2-нитрозо-Аг; 3 — 2-гидроксиламин-Аг; 4 — 2-амино-Аг; 5-2-нитро-АГ, Аг' = 2'-гидрокси-5'-метилгидразобензол; 6 — 2-амино-АГ; 7 — К-оксид-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазол; 8 — 2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазол; 9 — переходное состояние продукта 5; 10—13 — ди-, тетра-, гекса-, октагидропроиз-водные 2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола; 14 — 2-нитроанилин; 15 — 1,4-фенилендиамин; 16 — 2-гидрокси-5-метиланилин
2-
которые представляют собой эффективные фотостабилизаторы полимерных материалов [37].
Установлено, что независимо от природы катализатора и растворителя во взаимодействии с водородом
-
-
-
нитрогидразопроизводные (продукты 2 и 5 на схеме 2).
-зола протекает через гидроксиламинопроизводное (3) с
образованием аминоазопроизводного (4), которое затем
-
2-гидрокси-5-метиланилин (продукты 15, 16) через ами-ногидразопроизводное (6). Гидразогруппа замещенного 2- 5
образованием 4-нитроанилина и 2-гидрокси-5-метил-14, 16 -
--
15
ты, в частности 2, 3 и 9, локализуются только в поверхностном слое катализатора, и их концентрации в растворе либо отсутствуют, либо чрезвычайно малы.
Основная особенность гидрогенизации замещенных
2-
способны образовывать триазольный цикл, причем пе-
-
--
—
триазольной перегруппировки в реакционной среде образуется 1Ч-оксид замещенного бензотриазола (7), который, каталитически взаимодействуя с водородом, превращается в замещенный 2Н-бензотриазол (8). При
проведении реакции при высоких давлениях водорода,
-
высоком содержании катализатора возможно дальнейшая гидрогенизация связей —C=C— и —С=И— в моле-
--10—13).
Таким образом, результаты проведенных исследова-
ний свидетельствуют о том, что закономерности хими--
могут быть раскрыты простым сочетанием известных
последовательностей стадий для соответствующих за-
В связи с многостадийностью стехиометрического
--
нитроазобензолов природа катализатора и растворителя оказывает значительно более резкое влияние на соотношение скоростей отдельных стадий химических превращений этих соединений, чем в случае замещенных нитробензолов [22, 23, 31—36]. Так, в водных растворах алифатических спиртов и в органических растворителях со слабой электронодонорной способностью или основностью скорости стадий таковы, что селективность -низкой. Введение в растворитель щелочных или элек-
-
азольной перегруппировки, и величина селективности в зависимости от донорной или акцепторной способности заместителя в молекуле гидрируемого соединения возрастает на 25—50% [22, 23]. Напротив, добавки кислот вызывают резкое повышение скорости гидрогенизации
2-
щественно уменьшают скорость образования триазоль-
ного цикла, что снижает величины интегральной селек-
--
бензотриазолу [35, 38].
Характер возможных изменений скоростей отдельных
стадий химических превращений реакционноспособных -
рителя может быть установлен на основании исследований кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации -
В качестве примера в табл. 1 приведены наблюдаемые скорости поглощения водорода гн в реакции гидро-летном никелевом катализаторе в водных растворах 2-
ные добавки [39], в сопоставлении со значениями интегральной селективности превращений замещенного 2- 1 76
Таблица 1
Кинетические параметры реакций гидрогенизации 2-нитроанилина (А), 4-аминоазобензола (Б) и замешенного нитроазобензола 1 (см. схему 2)
Обозначения: гн — скорость поглощения водорода; S¡ — селективность гидрогенизации. Условия реакции: скелетный никелевый катализатор, растворитель — водный раствор пропанола, 303 К
Добавка в растворитель
Концентрация добавки, М
гн«10 , моль/(с*г)
нитросоединения 1, %, по продукту
7
6
Без добавки
№ОН
СН3ОН
0,01
0,02-0,17
6 ± 0,5 11 ± 1 1 ± 0,1
28 ± 1 19 ± 1 80 ± 2
38 ± 3 72 ± 3 15 ± 2
48 ± 3 5 ± 1 70 ± 3
ё
Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что введение в растворитель добавок уксусной кислоты
приводит к росту наблюдаемых скоростей гидрогениза--
—
-
—
ти в 2 раза. Характер изменений наблюдаемых скоростей гидрогенизации функциональных групп в индивгь дуальных соединениях и интегральной селективности гидрогенизации замещенного нитроазобензола при варьировании состава растворителя хорошо согласуется: в кислых средах значения превращения 1 в 6 воз—
10 раз. В то же время селективность превращения 1 в 7 в щелочных средах повышается почти в 2 раза. По дан-[22, 36]
вок увеличивает скорость перестройки связей в переходном состоянии ассоциативного типа, возникающем на активных центрах поверхности катализатора, а также
обеспечивает повышение скорости гомогенной триа-
-зола в растворе, что в конечном итоге и определяет рост селективности реакций гидрогенизации замещенных 2- - -бензотриазолам.
Таким образом, селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и 2-гидрокси-нитроазобензолов определяется соотношением скоростей отдельных стадий химических превращений не только исходных соединений, но и промежуточных продуктов реакции. Растворитель оказывает существенное влияние на свойства каталитической системы, изменяя в широких пределах скорость взаимодействия водорода с реакционноспособными группами. Поэтому целенаправленный подбор растворителя и варьирование его состава можно рассматривать как эффективный способ управления селективностью реакций жидкофазной гидрогенизации. Влияние растворителя становится
еще более значимым, если целевые продукты образуют-
ных перегруппировок и циклизаций промежуточных соединений.
Результаты проведенных нами экспериментальных исследований кинетики реакций с участием нитробензола [39], замещенных нитрозо- [40], нитро- [41—44], нитрохлор- [20, 21] динитро- [45, 46], 2-гидроксинитро-
[47—49]
твердили вывод о возможности управления активностью и селективностью жидкофазных каталитических систем варьированием состава растворителя. Данные табл. 2 и
3 демонстрируют влияние на селективность жидкофазной гидрогенизации 2-нитрохлорбензола и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и соответственно на выход целевых продуктов природы катализатора и состава растворителя.
Из полученных результатов следует ряд выводов
относительно влияния природы растворителя на
-
азогрупп в ароматических соединениях.
Степень дехлорирования в ходе реакции гидроген№ -
добавок уксусной кислоты снижаются в 70 раз. В растворе с оптимальной концентрацией кислоты селективность превращения 2-нитрохлорбензола в 2-аминохлор-бензол даже при использовании скелетного никеля достигает значений, не отличающихся от параметров селективности каталитических систем на основе нанесенного иридиевого катализатора
Влияние растворителя на селективность реакции --
бензотриазолам значительно более существенно. Выход целевых продуктов реакции наиболее высокий при использовании палладиевых катализаторов. Селектив-
—
генизации уменьшаются по сравнению с процессом на
—
4 раза [50—53]. Промотирование скелетного никеля титаном и молибденом также способствует росту селективности.
Проведение реакции в индивидуальных органических растворителях, за исключением алифатических
Таблица 2
Селективность по 2-аминохлорбензолу№) и степень дехлорирования (аа) при гидрогенизации 2-нитроморбензола в зависимости от природы катализатора и состава растворителя.
303 К, атмосферное давление водорода
Катализатор Растворитель Добавка к растворителю, %(маее.) S„ % Ось %
Скелетный никель 2- — — 96,5 ± 0,6 3,5 ± 0,2
х = 0,68 СН3СООН, 1,2 99,5 ± 0,5 0,05 ± 0,02
СИзСООИ, 2,0 98,5 ± 0,6 0,08 ± 0,02
СН3СООН, 3,8 98,0 ± 0,6 1,0 ± 0,08
1г/С, 1г 5%(масс.) — — > 99,5 < 0,05
* Мольная доля спирта.
Таблица 3
Селекггивноеть реакции гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола по 2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазолу в зависимости от состава растворителя и природы катализатора
Растворитель Катализатор Si, % Литерат
Вода—гидроксид натрия, 94,4 : 5,6 Ni—TiCK 62 [52]
Ni—TiCK 76
Ni—MoCK 70
Ni—MoCK 72 [52]
NiCK 61 [52]
Ni/SiO2 70 [53]
Ni/SiO2 72
Pd/C 93 [53]
Pd/C 92
2-Пропанол—вода—гидроксид натрия, 4,9 : 86,6: : 8,5 Ro/C 63 [51]
Pd/C 83 [51]
Pt/C 70 [51]
Ni 73
Ni—Ti 93 [54]
Ni—Ti 83
2-Пропанол—вода—диэтиламин, 3,5 : 85,5 : 11 Ni—Mo 60 [52]
Pd/C 30 [52]
— Ni—Mo 82 [52]
— Ni—Mo 36 [52]
Толуол—2-пропанол—гидроксид натрия, 31 : 37 : : 29 : 3 Ni 70 [55]
Ni 55
— Pd/C 0 [56]
Pt/C 0 [56]
—— Pt/C 92 [52]
Ni 70 [52]
аминов, независимо от природы гетерогенного катализатора не приводит к повышению выхода 2Н-бензо-триазола [22, 23, 50—55], а при использовании бинарной смеси толуол—метанол селективность реакции по
целевому продукту снижается до нуля. Повышению
--
-
проведение реакции в щелочных средах и в растворителях, содержащих компоненты или добавки с высокой
донорной способностью. Именно такие компоненты
-
азольной перегруппировки промежуточных продуктов реакции и резко повышают выхода целевых продуктов. В щелочных средах, а также в растворителях, содержащих ароматические амины, независимо от природы гетерогенного катализатора селективность превращений 2- -тигает 82—93%.
Нами подробно исследована кинетика гидрогениза--
-
2-
заметного накопления промежуточных продуктов реакции. Зависимости наблюдаемых скоростей реакции от
-
сываются кинетическими уравнениями реакции нулево-
—
центрациях гидрируемого соединения. Стехиометрия
реакции по водороду с точностью до 8% совпадает со
-
-
-нитробензола близка к единице. Полученные данные
-
-бензола с водородом соответствуют гидрогенизацио» ному направлению химических превращений нитро-группы, т.е. протекают без накопления в реакционной системе промежуточных продуктов реакции [22, 43, 44]. Введение в растворитель добавок гидроксида натрия
приводит к изменению вида кинетических кривых реак--
ся ярко выраженные максимумы, стехиометрия реакции по водороду падает до 2+0,1, ав реакционной системе повышаются концентрации промежуточных продуктов — 2- -, 2- -
22- - - - -
токсиазобензол с ростом концентрации гидроксида
натрия в водных растворах увеличивается с 3 до 50%, а в водных растворах метанола скорости образования 2- —
гичные результаты получены при исследовании гидро-
-
-
катализаторе возрастает при введении в метанол добавок гидроксида натрия.
Результаты проведенных кинетических исследований подтвердили сделанный ранее вывод о том, что
-
по промежуточным продуктам зависит от величины вклада скоростей стадий химических превращений в общую скорость реакции, которые зависят от природы и состава растворителя. Под влиянием добавок гидроксида натрия скорости стадий гомогенных взаимодействий промежуточных продуктов возрастают, а каталитических ста—
превращений 2-метоксинитробензола и 2-метоксиазо-бензола по промежуточным продуктам.
Влияние растворителя на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитросоединений чаще всего объясняется изменением не только реакционной способности гидрируемых соединений, но также величин и теплот адсорбции водорода, связанного активными центрами поверхности переходных металлов и катализаторов [7, 21, 22, 27].
Адсорбционные свойства поверхности никеля и никелевых катализаторов по отношению к водороду непосредственно связаны с величинами скоростей отдельных стадий химических превращений и селективностью реакций жидкофазной гидрогенизации замещен -
верхностных концентраций прочно связанных атомарных форм водорода в кислых растворах вызывает резкое уменьшение скорости дегалогенирования и рост селективности каталитических систем на основе скелетного никеля при гидрогенизации нитрохлорбензолов, что иллюстрируется данными табл. 2. Повышение величины адсорбции слабо связанных молекулярных форм водорода в тех же растворителях вызывает рост скорости гидрогенизации азогруппы и, соответственно, се--
нитроазобензолов по нитрогидразопроизводным [22, 27, 35, 38]. Напротив, повышение поверхностных концентраций прочно связанных ионизированных атомарных форм водорода в растворителях, содержащих щелочные
или электронодонорные добавки, вызывает изменение
-
и приводит к росту селективности гидрогенизации по
--
--
ции 2-метоксинитробензола или 1Ч-оксидам и 2Н-бен-зотриазолам в случае гидрогенизации замещенных 2-
Таким образом, в основе методов регулирования активности и селективности каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений лежит подбор растворителя (природы и его состава), оказывающего влияние как на адсорбционные свойства поверхности катализатора, так и реакционную способность функциональных групп. Использование такого подхода во многих случаях позволит создавать каталитические системы на основе промышленного скелетного никеля с заданными параметрами активности и селективности и исключит необходимость применения многокомпонентных катализаторов на основе платиновых металлов, что существенно расширяет возможности технологии жидкофазной гидрогенизации в тонком органическом синтезе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М: Госхимиздат, 1955, 750 с.
2. Крылов О.В. Природа, 1997, № 1, с. 123—127.
3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 2003, 645 с.
4. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М: Химия, 1979, 352 с.
5. Боресков Г.К Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1986, с. 38—154.
6. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука, 1968, 176 с.
7. -Наука, 1979, 436 с.
8. Сокольский Д.В. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 5,
—1234.
9. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под. ред. Г. Фойера. М.: Мир, 1972, ч. 1, ч. 2.
10. Шмонина В.П. Ученые зап. КазГУ. Алма-Ата, 1952, т. 14, № 2, с. 5—23.
11. -т. 22, №21, с. 33—42.
12.
Каталитическое восстановление и гидрирование. Иваново, 1970, с. 46—51.
13. - -
-
-53.
14.
1964, № 18.
15. Shricant L., Karva Rajeev. Ind. Chem. Res., 1988, v. 27, p. 21—24.
16.
ских нитросоединений. Под ред. П.Н. Овчинникова. J1.: Химия, 1969,210 с.
17.
изобр., 1980, № 11.
18.
СССР. Сер. хим., 1978, № 10, с. 2329—2339.
19.
Ж. орг. химии, 1975, т. XI, № 10, с. 2149—2153.
20.
технология, 1990, т. 33, № 2, с. 41—45.
21.
22. .Нефедова О.В. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново, 2002,
332 с.
23. Атиф Аль Зиддин Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново, 1999,
141 с.
24. Кротов А.Г., .Нефедова О.В., Антина Л.А. Ж. физ. химии,
2003, т. 77, №1, с. 41—45.
25. Фрейндлин Л.Х., Литвин Е.Ф., Чурсина В.М. В сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970, с. 59—62.
26. Литвин Е.Ф., Козлова Л.A4., Шапиро А.Б. В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ат^ 1974, с. 75—77.
27. Улитин A4.В., .Нефедова О.В., Барбов A.B. В сб.: Химические технологии. М.: РХТУ, 2003, с. 387—392.
28. Клопман Г. Реакционная способность и пути химических реакций. М.: Мир, 1977, 227 с.
29.
всес. конф. «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, 1974, ч. 1, с. 170—173.
30. Кузембаева КК, А4аксимова H.A., Жубанов К.А., Шумате-ва Н.Ф. В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1974, с. 174—178.
31.
№4, с. 651—655.
32.
кодисперсные материалы на основе платиновых металлов в
67—70.
33.
34.
химии, 2001, т. 75, № 1, с. 70—74.
35.
т. 78, №6, с. 1015—1020.
36.
Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2005, т. 48, № 7, с. 62—73.
37.
фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978, с. 294—315, 417—468.
38.
39. Кротов А.Г., .Нефедова О.В., Антина Л. А. Ж. физ. химии, 2003, т. 77, №1, с. 41—45.
40. .Нефедова О.В., Ерыкалова Т.А., Гостикин В.П. Там же,
—58.
41. Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Шутенко О.С. Там же,
—55.
42. Нищенкова Л.Г., Филиппенко Л.К, Волкова Н.И. Изв. вузов.
—53.
43.
—832.
44. .Нефедова О.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1998,
—50.
45.
Там же, 1990, т. 33, № 12, с. 98—102.
46. Бабнеев А.Д., Гостикин В.П., Долгов С.Н. В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976, № 3, с. 38—43.
47. Комаров С.А., Гостикин В.П., .Нефедова О.В., Белоногое КН. Там же, Иваново, 1980, с. 71—73.
48. — 90.
49.
изобр., 1976, № 9.
50.
Бюл. изобр., 1978, №9.
51.
Бюл. изобр., 1978, №9.
52. Патент США № 3978074, МКИ С 07 Б 249/20. РЖХим., 1977, 11Н270П.
53. Заявка № 0259530 (ЕПВ), МКИ С 07 Б 249/20. РЖХим., 1989, 6Н120П.
54. Патент США № 5187289, МКИ С 07 Б 249/20. РЖХим., 1994, 17Н92П.
55.
Бюл. изобр., 1978, №9.
