Научная статья на тему 'Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева'

Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
163
45
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Митасова Ю. В., Кузнецов Р. Е., Мудров А. Н., Агеева Т. А., Койфман О. И.

Методом суспензионной полимеризации получены гомополимеры и сополимеры 4-винилпиридина со стиролом различного состава с использованием термического и микроволнового нагрева. Изучено влияние микроволнового излучения на структуру и свойства полученных полимеров, синтезированных методом радикальной полимеризации суспензионным способом. Методом ИК спектроскопии идентифицировали полученные полимерные образцы. С помощью элементного анализа определен состав сополимеров, молекулярно-массовые характеристики получены методом гельпроникающей хроматографии.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Митасова Ю. В., Кузнецов Р. Е., Мудров А. Н., Агеева Т. А., Койфман О. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Directed synthesis and study of 4-vinylpyridine copolymers with application of thermal and microwave heating

Homopolymers and copolymers of 4-vinylpyridine and styrene of various compositions have been obtained with the method of suspension polymerization with application of thermal and microwave heating. The influence of microwave irradiation on structure and properties of obtained polymers synthesized by the method of radical polymerization with suspension method has been studied. The polymers composition has been determined by the elemental analysis. Polymers molecular-mass parameters have been obtained with gel-penetrating chromatography.

Текст научной работы на тему «Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева»

Таким образом, наряду с замедленным массопереносом в растворе существенное влияние на достижение эффекта полирования оказывают свойства поверхностных фазовых слоев.

ЛИТЕРАТУРА

1. Щиголев П. В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: Академия наук СССР. 1959. 189 с.

2. Грилихес С. Я. Электрохимическое и химическое полирование. Теория и практика. Влияние на свойства металлов. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-е. 1987. 232 с.

3. Вдовенко И. Д. и др. // Журн. прикл. химии. 1983.Т. 56. Вып. 1. С. 189-193.

4. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия. 19б7. 232 с.

5. Попов Ю.А. // Защита металлов. 2004. Т.40. № б. С. 5б8-583.

6. Vidal R., West A.C.. I // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. N 8. P. 2б82-2б89.

7. Вакуленко Л. И. и др. // Украинский химический журнал. 1981. Т. 47. № 11. C. 1212-1213.

8. Справочник химика. Т. Ш. 2-е изд. перераб. и доп. М.-Л.: Химия. 19б5. С. 74б.

9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 19б7. С. 529.

10. Landolf D. // Electrochem. Acta. 1987. V. 32. N 1. P. 1-11.

Кафедра электротехники и технологии электрохимических производств

УДК 541.64:547.979.733 Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ 4-ВИНИЛПИРИДИНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕРМИЧЕСКОГО И МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВА

(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН) E-mail: [email protected]

Методом суспензионной полимеризации получены гомополимеры и сополимеры 4-винилпиридина со стиролом различного состава с использованием термического и микроволнового нагрева. Изучено влияние микроволнового излучения на структуру и свойства полученных полимеров, синтезированных методом радикальной полимеризации суспензионным способом. Методом ИК спектроскопии идентифицировали полученные полимерные образцы. С помощью элементного анализа определен состав сополимеров, молекуляр-но-массовые характеристики получены методом гельпроникающей хроматографии.

В настоящее время микроволновое излучение (МВИ) широко применяется в научных исследованиях и промышленности с целью интенсификации процессов. Использование в качестве воздействующего фактора электромагнитного излучения СВЧ диапазона позволяет оказывать значительное влияние на такие процессы, как нагрев, фазовые переходы (плавление, испарение, сушка), некоторые стадии гетерогенно-каталитических реакций и на процессы полимеризации [1, 2].

В последнее время уделяется очень большое внимание применению МВИ как одному из перспективных способов направленного синтеза полимеров [3]. Особенностями микроволнового излучения, наиболее важными для протекания ре-

акций полимеризации, являются изменения в структуре растворителя под действием электрической составляющей поля и высокий градиент объемного нагрева растворов AT/At [2]. Современные лабораторные микроволновые системы обеспечивают контроль параметров происходящих процессов (времени, мощности излучения, температуры реакционной смеси, давления в системе) и, таким образом, надежность, воспроизводимость и предсказуемость состава получаемых сополимеров.

Целью данной работы являются сравнительные исследования методов синтеза и свойств гомополимеров и сополимеров стирола с 4-ви-нилпиридином различного состава с использованием микроволнового и термического нагрева.

Основное внимание уделяется влиянию энергии микроволнового поля на активность 4-ви-нилпиридина в реакциях радикальной сополиме-ризации со стиролом и возможности получения сополимеров с необходимыми свойствами, такими как состав, структура и молекулярно-массовые характеристики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры стирола и 4-винилпиридина очищали высоковакуумной перегонкой при температуре 45°С 20 мм рт.ст. и 68°С при 18 мм рт.ст. соответственно. Полистирол (П-Ст), поли-4-ви-нилпиридин (П-4ВП), сополимеры 4-винилпи-ридина и стирола (Поли-4ВП(Х)-Ст(У)) получали радикальной полимеризацией суспензионным способом в атмосфере инертного газа - азота при различных условиях: температурном интервале 60-80°С, время синтеза составляет от 2 до 9 ч. Синтез осуществляли с использованием термического и микроволнового нагрева [4]. Реакция со-полимеризации 4-винилпиридина и стирола, представленная на схеме (1), проводилась в аналогичных условиях.

A 7

n CH2 = CH + m CH2 = CH

In, N2, T°C

мви, n2, t°c

CH2 = CH

-CH2 = CH — (1)

250

I I

350

450

550 1 им

При действии различных окислителей, в том числе кислорода воздуха, особенно в присутствии света, образуются окиси винилпиридина, пиридиновый цикл расщепляется и образуются окрашенные продукты красного цвета [5], имеющие характерные спектры поглощения в видимой области, представленные на рис. 1. В связи с этим для уменьшения образования продуктов окисления и смолообразования крайне необходимо использование инертного газа при проведении реакции полимеризации. При проведении синтеза в отсутствии азота получается вязкий полимер, интенсивно окрашенный в красный цвет.

Для микроволнового нагрева полимериза-ционной массы нами использовалась система «Discover LabMate» (СЕМ Corporation, США). При синтезе мощность МВИ составляла 300 Вт, частота 2,45 ГГц.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения 4-винилпиридина: a) свежеперегнанного, b) через 24 часа с накопленным продуктом окисления Fig. 1. Electronic absorption spectra of the 4-vinylpyridine: a) freshly distilled b) after 24 hours with cumulatived product of oxidation

В качестве инициаторов использовали пе-роксид бензоила (ПБ) и динитрил азобисизомас-ляной кислоты (ДАК) в количестве 0,1 м.ч. от суммарной массы исходных мономеров. Пероксид бензоила очищали перекристаллизацией из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, Тпл=106оС, ДАК очищали от примесей перекристализацией из этилового спирта [6].

Для изучения особенностей воздействия МВИ на процессы полимеризации и сополимери-зации стирола и 4-винилпиридина были проведены две параллельные серии опытов: 1) по традиционной методике с использованием термического нагрева [4]; 2) с использованием МВИ. Полученные результаты представлены в табл. 1-3.

Полученные полимеры переосаждали из ДМФА в воду, смеси толуола с хлороформом в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций, сушили при 55 °С до постоянной массы.

На спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см-1 были получены ИК спектральные характеристики гомо- и сополимеров, которые приведены на рис. 2-3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучены методом гельпрони-кающей хроматографии на жидкостном хроматографе марки «LC -20 "Prominence"» фирмы SHIMADZU при температуре 40°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента были выбраны ТГФ и хлороформ [7]. Состав сополимеров определен методом элементного анализа на приборе FlashEA 1112 SERIES CHNS-0 Analyser.

5

3

1

n

m

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики и условия синтеза гомополимеров: полистирола и поли-4-винил-

пиридина

Table 1. Molecular-mass characteristics and synthesis conditions of homopolymers: polystyrene and poly-4-vi-_nylpyridine_

№ Способ нагрева Инициатор Температура синтеза, °С Время син- Выход пр°- ММ х 10-з теза, час дукта, % М„/Мп

полистирол

1 МВИ ДАК 80 4 | 82 | 70 1,3

2 МВИ ПБ 4 87 56 1,2

3 ТЕРМИЧЕСКИМ ДАК 6 80 40 1,1

4 ТЕРМИЧЕСКИМ ПБ 6 83 31 1,4

поли-4-винилпиридин

5 МВИ ДАК 80 4 | 70 | 61 1,2

6 МВИ ПБ 4 77 65 1,1

7 ТЕРМИЧЕСКИм ДАК 8 55 24 1,1

8 ТЕРМИЧЕСКИм ПБ 8 82 49 1,2

Таблица 2

Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина

со стиролом синтезированных с ДАК Table 2. Conditions of synthesis, composition and molecular-mass characteristics of copolymers _of the 4-vinylpyridine with styrene synthesized with dynitrile of azabisisobutyric acid_

№ Состав мономерной смеси, масс.%, X*:Y* Состав сополимера, масс. %, X*:Y* Выход продукта, % Ср. ММ х 10-3 М„/Мп

С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 °С

1 (75X25) (75X25) 95 55 1,1

2 (67X33) (70X30) 94 76 1,2

3 (50X50) (56X44) 90 56 1,1

4 (50X50)" (51X49) 57 59 1,1

6 (33X67) (36X64) 82 58 1,2

7 (25X75) (30X70) 90 89 1,3

С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 °С

1 (75X25) (78X22) 80 64 1,2

2 (66X33) (66X33) 83 70 1,1

3 (50X50) (41X59) 87 60 1,1

4 (33X67) (35X65) 85 63 1,2

5 (25X75) (17X83) 88 68 1,2

Примечание: * - X-содержание 4-винилпиридина, Y-содержание стирола, ** - время синтеза 2 часа, Т=60°С Notes: * - X- 4-vinylpyridine content, Y - styrene content , ** - synthesis time is 2 hours, Т=60°С

Таблица 3

Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина со стиролом синтезированных с пероксидом бензоила Table 3. Conditions of synthesis, composition and molecular-mass characteristics of copolymers of the 4_vinylpyridine with styrene synthesized with dibenzoyl peroxide_

№ Состав мономерной смеси, масс.%, X:Y Состав сополимера, масс. %, X:Y Выход продукта, % Ср. ММ х 10-3 М„/Мп

С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 °С

1 (75X25) (75X25) 81 96 1,2

2 (67X33) (70X30) 85 74 1,1

3 (50X50) (49X51) 83 56 1,1

4 (50X50)' (52X48) 54 63 1,1

5 (33X66) (32X68) 84 115 1,2

6 (25X75) (22X78) 80 120 1,2

С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 °С

1 (75X25) (78X22) 80 64 1,2

2 (67X33) (66X33) 83 70 1,1

3 (50X50) (41X59) 87 60 1,1

4 (33X66) (35X65) 85 63 1,2

5 (25X75) (17X83) 88 68 1,2

Примечание: - время синтеза 2 часа, Т=60°С Note: - synthesis time is 2 hours, Т=60°С

i?oo л»«

Liöü 1MB fM v, см"1

Рис. 2. ИК спектры полимеров: а) полистирол, b) поли-4-винилпиридин Fig. 2. IR spectra of polymers: a) polystyrene, b) poly-4-vinylpyridine

~v ----

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

t <D s w о I? О

С

i i f 3000 2000 1000 v,с

Рис. 3. ИК спектры полимеров: a) поли-4ВП(78)-Ст(22), b) поли-4ВП(66)-Ст(33), c) поли-4ВП(35)-Ст(65), d) поли-4ВП(17)-Ст(83), e) поли-4ВП(56)-Ст(44), f) поли-4ВП(83)-Ст(17)

Fig. 3. IR spectra of polymers: a) poly-4Vpy(78)-St(22), b) poly-4Vpy(66)-St(33), c) poly-4Vpy(35)-St(65), d) poly-4Vpy(17)-St(83), e) poly-4Vpy(56)-St(44), f) poly-4Vpy(83)-St(17)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены условия синтеза и мо-лекулярно-массовые характеристики полистирола и поли-4-винилпиридина. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования МВИ для оптимизации и интенсификации процессов радикальной полимеризации. В условиях микроволнового нагрева полистирол получается практически с тем же самым выходом, но за более короткое время. При этом его молекулярная масса возрастает в среднем в два раза при использовании обоих инициаторов.

Реакция полимеризации 4-винилпиридина еще более чувствительна к МВИ (табл. 1). Поскольку продолжительное воздействие высоких температур на винилпиридин приводит к накоплению продуктов его окисления, уменьшение времени полимеризации этого мономера в два раза позволяет в значительной степени повысить степень чистоты полимера. В то же время замена термического нагрева на микроволновой приводит к увеличению степени конверсии мономера и существенному повышению молекулярной массы полимера, особенно при использовании в качестве инициатора ДАК. Из этого следует, что МВИ оказывает более эффективное воздействие на процессы полимеризации более полярных мономеров.

На процесс сополимеризации 4-винилпи-ридина со стиролом МВИ также оказывает существенное влияние. Данные, приведенные в табл. 2, 3, также свидетельствуют об интенсификации процесса (1) при замене термического нагрева на микроволновой, что позволяет снизить время со-полимеризации в два раза. Однако при получении сополимеров с использованием МВИ существенное влияние на их молекулярно-массовые характеристики оказывает используемый инициатор.

При получении сополимеров 4-винил-пиридина со стиролом с применением МВИ молекулярные массы практически не изменяются при сравнении экспериментальных данных полученных с помощью термического нагрева, в случае использования в качестве инициатора ДАК (табл. 2). Молекулярные массы сополимеров, синтезированных с пероксидом бензоила, при переходе от термического нагрева к микроволновому увеличиваются в 1,1-2,1 раз (табл. 3).

Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса сополимеризации, позволяет направленно влиять на молекулярно-массовые характеристики получаемого сополимера и синтезировать материалы с заданными свойствами.

Направленное влияние МВИ проявляется в составе получаемых сополимеров. При синтезе сополимеров с низким содержанием полярного 4-винилпиридина, количество пиридильных звеньев в составе сополимера значительно повышается по сравнению с традиционным методом синтеза. При этом более существенное влияние МВИ проявляется при использовании в реакции с ДАК (табл. 2).

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что МВИ оказывает особое воздействие на полярный мономер 4-винилпиридин в отличие от менее полярного стирола. Следствием этого вероятно является изменение константы со-полимеризации сомономера 4-ВП, что и приводит

к повышению содержания пиридильных групп в составе сополимера. Для наглядного подтверждения представим литературные данные констант сополимеризации сомономеров в условиях синтеза, проводимого при термическом нагреве в идентичных условиях, которые составляют: ri = = 0,62±0,02; Г2 = 0,52±0,06 (ri - для Ст, Г2 - для 4-ВП при Т = 80°С) [7].

Для идентификации полученных полимеров использовали ИК спектроскопию [9]. Характерные спектры гомополимеров и сополимеров представлены на рис. 2-3.

Из спектров, приведенных на рис. 2-3 видно, что при переходе от гомополимеров к сополимерам 4-винилпиридина со стиролом в ИК спектре появляются характерные полосы соответствующих валентных колебаний пиридильных групп 1597; 1416; 821 см-1. С ростом содержания пиридильных групп интенсивность этих полос в спектре увеличивается.

Таким образом, на примере процессов полимеризации стирола, 4-винилпиридина и сопо-лимеризации этих мономеров в суспензии исследовано влияние МВИ на условия проведения синтеза: выбор инициатора, продолжительность эксперимента, степень конверсии и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Результаты синтеза полимеров и сополимеров под воздействием МВИ, используемого в качестве источника энергии, сопоставлены с результатами этих реакций проведенных при термическом нагреве. На основании этого показана эффективность использования микроволнового нагрева, заключающаяся в сокращении времени синтеза в

1.5-2.0 раза, увеличение молекулярной массы, выхода продукта и повышение активности полярного мономера, в отличие от малополярного.

Экспериментально подтверждена возможность использования микроволнового нагрева для проведения реакций полимеризации и сополиме-ризации 4-винилпиридина и стирола с целью их интенсификации и направленного влияния на состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров. Использование МВИ для полимерного синтеза позволит существенно изменить традиционные методики, повышая их экологическую безопасность и управляемость.

ЛИТЕРАТУРА

1. Даминев Р.Р. и др. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием элетромагнитного излучения СВЧ диапазона. М.: Химия. 2006. 133 с.

2. Рахманкулов Д.Л. и др. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия. 2003. 220 с.

3. Kubracova I. Microwave-assisted sample preparation and ETAAS. Spectrochim. Acta. 1997. V. 52B. N 8-9. P. 14691481.

4. Митасова Ю.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 74-76.

5. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В. А. Каргин. Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1972. С. 423-426.

6. Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.

7. Рудаков О.Б. и др. Спутник хроматографиста. Воронеж: Водолей. 2004. 528 с.

8. Липатов Ю.С. и др. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка. 1971. 536 с.

9. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982. 319 с.

Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.