CC BY
41УДК 541.64:547.979.733
Ю.В. Румянцева*, Р.Е. Кузнецов*, А.Н. Мудров*, Т.А. Агеева*, О.И. Койфман*' **
ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ АКРИЛАМИДА В РАСТВОРЕ В РЕЖИМЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ МОЩНОСТИ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected]
Показано влияние микроволнового излучения (МВИ) на процесс радикальной полимеризации акриламида в водном растворе и свойства полученного полимера. Проведен сравнительный анализ получения полиакриламида в условиях МВИ и термического нагрева при различной концентрации исходного мономера в растворе полимеризующейся системы. На основе результатов проведенных экспериментальных исследований сделаны выводы о кинетических закономерностях радикальной полимеризации акриламида в растворе под воздействием МВИ. Получение полиакриламида в условиях микроволнового излучения позволяет существенно сокращать время синтеза и получать растворимый в воде полимер.
Ключевые слова: полимеры, синтез, молекулярная масса, кинетика, радикальная полимеризация, микроволновое излучение
В настоящее время широко применяются водорастворимые полимеры на основе акриламида (АА), его анионные производные, катионные производные, а также сополимеры АА с различными мономерами. Линейные, разветвленные и сшитые полимеры акриламида имеют разное функциональное назначение и различные области применения [1-2].
Как правило, полиакриламид получают свободно-радикальной полимеризацией раствора акриламида в водных или органических средах, используя азосоединения, перекисные или окислительно-восстановительные инициаторы [3].
Применение микроволнового излучения [4-5] может позволить достичь повышения технологичности способа получения полиакриламида, повышения чистоты конечного продукта, уменьшения расхода и токсичности используемых веществ, снижения материальных затрат на синтез конечного продукта и разработки экологически чистого способа получения ПАА.
В продолжение предыдущих работ [6-7] цель настоящей работы - изучение процессов радикальной полимеризации в условиях микроволнового излучения, влияния МВИ на свойства и синтез полиакриламида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения реакций полимеризации использовалась микроволновая система «Discover LabMate» (ŒM Corporation, США; частота излучения 2,45 ГГц; максимальная мощность генератора 300 Вт). При синтезе температуру полимери-
зующейся смеси измеряли инфракрасным датчиком, расположенным под реакционным сосудом. Акриламид (производство Sigma Aldrich, 98% (GC)) очищали двукратной перекристаллизацией из хлороформа и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы.
t, °С Р, Вт
Рис. 1. Профили мощности и температуры во время микроволнового облучения водных растворов акриламида в динамическом режиме: 1 - кривая изменения мощности, 2 - профиль достижения заданной температуры (125°C) синтеза АА в водном растворе, 3 - профиль достижения заданной температуры (100°C) синтеза АА в водном растворе Fig. 1. The profiles of power and temperature during the microwave irradiation of the acrylamide water solutions in dynamic mode: 1 - the curve of power change; 2 - the profile of acheiving the desired temperature (125 °C) of AA synthesis in water solution; 3 - the profile of the achieving the desired temperature (100 °C) of AA synthesis in water solution
Для проведения полимеризации в условиях микроволнового излучения использовали режим динамической мощности (мощность генератора на протяжении всего процесса полимеризации регулируется автоматически, для поддержания заданной температуры реакционной среды). Характер изменения мощности и температуры реакционной среды при получении полиакрила-мида в растворе при различной температуре и исходной концентрации мономера в водном растворе показан на рис. 1. Независимо от исходной концентрации АА в водном растворе, профиль мощности (пунктирная линия) в процессе синтеза практически один и тот же. Начальная заданная мощность Рн = 220 Вт.
При включении микроволновой системы к образцу подается первоначально заданная мощность. После набора заданной температуры мощность постепенно снижается до своего минимального значения и поддерживается до конца процесса на уровне 20-25 Вт (рис. 1).
Синтез в условиях МВИ осуществляли в закрытых 10-ти мл стеклянных сосудах без инициатора при постоянном перемешивании при температуре 100-150°С (начальная заданная мощность генератора - 220 Вт), время синтеза составляло 1-5 мин, общий объем реакционной среды 5 мл, исходная концентрация мономерного раствора 2,81-7,04 моль/л. Полимеризацию в условиях термического нагрева проводили в запаянных ампулах на масляной бане без инициатора при температуре 100-135°С в течение 10-40 мин.
После проведения полимеризации полимеры выделяли из реакционной смеси ацетоном и сушили в вакуум-шкафу при 45-55оС до постоянной массы. Во всех экспериментах отсчет времени начинали при достижении заданной температуры синтеза.
В данной работе для оценки величины молекулярной массы ПАА использовали метод определения характеристической вязкости раствора по одной концентрации. ИК спектры регистрировали на спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что при проведении полимеризации акриламида в условиях МВИ с увеличением начальной концентрации АА в растворе, увеличивается скорость полимеризации (рис. 2). Следует отметить, что наибольшее увеличение скорости наблюдается уже на первой минуте проведения процесса, когда образуется основная масса полимера. Данный факт можно объяснить тем, что МВИ позволяет быстро и равномерно по всему объему разогреть полимеризую-щуюся систему.
Q, %
т, с
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации АА в условиях МВИ при различных начальных концентрациях мономера в водном растворе при t = 125оС, динамический режим: 1 - САА= 2,81 моль/л; 2 - САА= 4,22 моль/л; 3 - САА= 5,63 моль/л; 4 - САА= 7,04 моль/л Fig. 2. The kinetic curves of AA polymerization at MWI action under various initial concentrations of monomer in water solution at 125оС: 1 - САА= 2.81 mol/L; 2 - САА= 4.22 mol/L; 3 - САА= 5.63 mol/L; 4 - САА= 7.04 mol/L
т, с
Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации АА в водном растворе (САА= 5,63 моль/л) в условиях МВИ, динамический
режим:: 1 - t = 100оС; 2 - t = 125оС; 3 - t = 150оС Fig. 3. The kinetic curves of AA polymerization in water solution (САА= 5.63 mol/L) at MWI action in dynamic mode: 1 - t = 100оС; 2 - t = 125оС; 3 - t = 150оС
Увеличение температуры, так же как и концентрации, приводит к возрастанию скорости полимеризации акриламида. Повышение температуры от 100°С до 125 °С позволяет значительно увеличить выход полиакриламида (рис. 3). Дальнейшее увеличение температуры процесса полимеризации АА и исходной концентрации мономера в водном растворе не приводит к существенному изменению выхода полимера (рис. 3). Следует
Таблица
Значения молекулярной массы ПАА, полученного в условиях МВИ радикальной полимеризацией
при динамическом режиме мощности
Исходная концентрация АА в водном растворе С, моль/л Температура полимеризации АА г, ос Значения молекулярной массы ПАА, ММ-10-3
Время реакции полимеризации АА, сек
60 120 180 240 300
5,63 100 170 200 221 243 280
125 248 289 300 314 310
150 215 231 245 254 265
2,81 125 165 194 219 237 252
4,22 190 232 259 276 277
5,63 248 289 300 314 310
7,04 282 303 314 320 318
отметить, что процесс реакции полимеризации АА в условиях МВИ начинает идти только при температуре свыше 100оС. Именно при этой температуре, вероятно, происходит гемолитический разрыв связей в молекуле АА и образование осколков со структурой свободных радикалов. Возможно это связано с разложением воды с образованием радикала, который и инициирует реакцию полимеризации акриламида.
С увеличением температуры от 100°С до 125°С молекулярная масса полиакриламида возрастает (табл.), дальнейшее увеличение температуры реакции полимеризации АА приводит к уменьшению ММ, что может быть связано с получением ПАА сшитой структуры или процессами деструкции полимера. Повышение начальной концентрации мономера в водном растворе поли-меризующейся системы, так же приводит к увеличению молекулярной массы полимера. Независимо от начальной концентрации АА в водном растворе реакционной среды, резкое увеличение ММ происходит в течение первых 2 минут, когда образуется основная масса полимера, затем наблюдается незначительное изменение ММ. Такое увеличение молекулярной массы ПАА можно объяснить увеличением вязкости в полимеризующейся системе по мере возрастания исходной концентрации акриламида в водном растворе.
С повышением вязкости при полимеризации акриламида уменьшаются скорости, как роста, так и обрыва, но уменьшение скорости обрыва происходит в существенно большей степени. Для обрыва цепи необходимо сближение и взаимодействие двух макрорадикалов, тогда как при росте цепи взаимодействуют один макрорадикал и одна молекула мономера. Все это приводит к заметному повышению скорости реакции.
В условиях термического нагрева полимеризация АА начинает протекать только при температуре свыше 135°С. При концентрации раствора
более 5,63 моль/л и времени проведения полимеризации свыше 20 минут, имеет место резкое увеличение скорости процесса. В данном случае наблюдается гель-эффект, который сопровождается значительным ростом молекулярной массы ПАА.
Переход от термического к микроволновому нагреву позволяет значительно сократить время проведения полимеризации. При этом возрастает молекулярная масса образующихся полимеров (табл.). Возрастание ММ полиакриламида при использовании микроволнового излучения можно объяснить быстрым и равномерным нагревом полимеризующейся системы при отсутствии температурных градиентов и разупорядочивани-ем структуры раствора, за счет чего могут достигаться гомогенные условия протекания полимеризации акриламида во всех точках объема реакционной смеси, помещенной в переменное электромагнитное поле сверхвысокой частоты. Использование термического нагрева, где передача теплоты от нагревателя к нагреваемому объекту происходит постепенно за счет конвекции от внешних участков к внутренним, всегда связано с возникновением температурных градиентов и локальными перегревами, которые приводят к деструкции полиакриламида и, соответственно, уменьшению его молекулярной массы.
Таким образом, получение полиакрилами-да в условиях микроволнового излучения позволяет синтезировать растворимый в воде полимер без использования традиционных азосоединений, перекисных или окислительно-восстановительных инициаторов. Его анализ (ИК-спектроскопия) показывает отсутствие какой-либо модификации боковых амидных группировок полимера, что достигается за счет исключения возможности химической модификации его боковых группировок в условиях микроволнового поля. В предложенном нами способе получения ПАА достигается существенно большое сокращение продолжитель-
ности синтеза, которое составляет 5 минут, что совершенно невозможно при проведении полимеризации акриламида известными способами.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» госконтракт П-1364.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гладышев Г. П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР. 1964. 241 с.; Gladyshev G.P. Polymerization of vinyl monomers. Alma-Ata: Izdatel'stvo of AN of Kaz.SSR. 1964. 241 c. (in Russian).
2. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений. М: Изд-во иностр. лит. 1961. 348 с.;
Bemford K., Barb W., Jenkins A., On'on P. Kinetics of radical polymerization of vinyl compounds. M.: Izd. Inostr. Lit. 1961. 348 c. (in Russian).
3. Полиакриламид. / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия. 1992. 192 с.;
Polyacrilamide. Ed. by Kurenkov V.F. M.: Khimiya. 1992. 192 p. (in Russian).
Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Даминев Р.Р., Бикбулатов KX // Рос. Хим. журнал. 2008. Т. LII. № 4. С. 136-141;
Rakhmankulov D.L., Shavshukova S.Yu., Daminev R.R., Bikbulatov I.Kh. // Rossiyskiy Khimicheskiy Zhurnal. 2008. T. LII. N 4. P. 136-141 (in Russian). Кубраков И.В. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 327-340;
Kubrakov I.V. // Uspekhi Khimii. 2002. Т.71. N 4. P. 327340 (in Russian).
Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Агеева Т.А., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 58-62; Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.E., Mudrov A.N., Ageeva T.A., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 58-62 (in Russian). Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Ралис Р.Р., Агеева Т.А., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 126-129; Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.E., Mudrov A.N., Ralis R.R., Ageeva T.A., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 51. N 5. P. 126-129 (in Russian).
НИИ Макрогетероциклических соединений,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 544.723.213
И.Г. Пухов, Д.Н. Смирнова, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Рассмотрен подход к обработке данных потенциометрического титрования водных суспензий углеродных материалов, дающий возможность построения изотерм десорбции протона, рК спектров, определения точки нулевого заряда, т.е. параметров, являющихся мерой кислотных и основных свойств углеродной поверхности в водном растворе. Методика проведения эксперимента и расчета отработана на активированном угле БА У и техническом углероде П 514.
Ключевые слова: адсорбент, углеродный материал, потенциометрическое титрование, рК-спектр, функциональные группы, точка нулевого заряда
ВВЕДЕНИЕ
Одними из наиболее востребованных адсорбентов для очистки растворов электролитов являются углеродные материалы, в частности, активированные угли [1-3]. Адсорбционной способностью обладают также некоторые виды технического углерода, коксов, пеков [4]. При выборе
сорбента под определенный технологический процесс на первый план выходит химия поверхности углеродных материалов [5, 6]. На поверхности углеродных материалов присутствуют функциональные группы, способные к диссоциации в водных растворах как по кислотному, так и основному механизму [7, 8].
