Наноструктуры анатаза: сорбционные свойства Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

-------------------------------------- © A.B. Понарядов, 2008

УДК 622.33 A.B. Понарядов

НАНОСТРУКТУРЫ AHATA3A: СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Аннотация. В связи с вовлечением в технологические схемы нового типа сырья - индустриальных наноминералов - рассмотрены механизмы формирования нанораз-мерных образований на примере тубулярных наноструктур анатаза. В настоящее время интенсивно разрабатываются методы получения подобных структур, изучаются их физикохимические свойства. В работе приводится методика получения наноструктур, приведены схема и условия формирования. Методами рентгеноструктурного анализа, высокоразрешающей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии исследованы структура и свойства полученных наноразмерных образцов.

Введение

Ультрадисперсные частицы образуются в различных геологических процессах и оказывают влияние на протекание физико-химических реакций. Так, магнитные свойства горных пород напрямую зависят от размера частиц вулканогенных нанокристаллов оксидов, а кристаллы диаметром

2-3 нм постоянно образуются в процессах выветривания алюмосиликатов и железомарганциевых силикатов (гематит, гетит, гиббсит, анатаз), формируются в диагенетических реакциях (сульфиды железа, гиброоксиды железа и марганца, рутил, анатаз) и являются продуктами бактериального окисления поверхностей (магнетит,

пирит, кальцит) (впЬЬ, ВапйеЫ, 1997). В дополнение к существованию в виде диспергированной фазы и коллоидных частиц, эти ультрадис-персные кристаллические частицы могут формировать активные поверхностные пленки на минералах, как предохраняя поверхность последних от внешних воздействий, так и приводя к коррозии.

Несмотря на то, что наноразмер-ные частицы являются активными участниками процессов минералооб-разования, пристальное внимание изучению их свойств и роли в мине-ралогенезисе стало уделяться только в последние десятилетия. С одной стороны, интенсификация исследований в наноразмерной области связана с развитием аналитических методов исследований, с другой стороны - востребованностью новых методов синтеза и обработки наноструктуриро-ванных материалов.

Изучение особенностей протекания поверхностных реакций с участием органических молекул на наноструктурных минералах привлекает внимание благодаря потенциальным возможностям их использований в нанотехнологиях.

Молекулы органических веществ могут контролировать форму, размер, текстуру и даже кристаллическую структуру во время кристаллизации. Контролируемый рост минералов в содержащих органику средах поможет понять природные процессы ми-

нерализации и разработать наноустройства, имитирующий природный процесс. Одной из центральных научных проблем в этом плане представляется поверхностные реакции углеродсодержащих молекул газовой фазы, которые имеют широкий спектр научных и практических приложений. Это и синтез алмазов, и окислительные процессы, и технологические процессы в режимах обогащения, и др. Следует отметить, что кинетика сорбции простых молекул газовой фазы достаточно хорошо изучена на синтетических аналогах природных оксидных минералах, включая оксиды титана. Для сравнения подобные исследования были проведены на синтетических аналогах природных минералов с наноразмерными параметрами на примере окисления СО на нано-ТЮ2.

Методики синтеза и исследования образцов

Существует три основных способа получения наноструктурных материалов на основе диоксида титана: тем-платный метод, анодное окисление и химический метод. Последний используется для синтеза наночастиц со слоистой структурой. Впервые нанотрубки диоксида титана были получены с помощью химического метода в 1998 г. (Каэида е! а1., 1998). С этого момента было опубликовано достаточно большое количество данных о механизме формирования и особенностях кристаллической структуры нанотрубок. Гидротермический метод получения нанотрубок основан на щелочном воздействии на микрочастицы диоксида титана (аморфные или кристаллической структуры) в интервале температур 110-150 °С. Соотношение между массой ТЮ2 и количеством раствора ЫаОИ обычно находится в пределах 0.0025-0.125 г (ТЮ2)/мл (ЫаОИ).

Образцы были синтезированы по методике приведенной Kasuga с соавторами (1998). В качестве исходных материалов использовались порошки анатаза и рутила фирмы Aldrich. Навеска 8 г TiO2 (структуры анатаза или рутила) добавлялась в 120 мл 8 М раствора NaOH при постоянном помешивании 700 об/мин. Полученная смесь выдерживалась в тефлоновом автоклаве 48 часов при температуре 130 °С. Полученный осадок делился на две части: первая часть промывалась только дистиллированной водой до pH 8-9; вторая часть промывалась последовательно 0,1 М раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до pH 5. Все образцы высушивались в течение 12 часов при температуре 80 °С.

Спектры рентгеноструктурного анализа снимались с помощью Philips PW1800 в диапазоне 3-75°. Удельная поверхностная площадь рассчитывалась по низкотемпературным (-195 °С) изотермам адсорбции азота. Перед измерением образцы отжигались в кислороде в течение 12 часов при температуре 350 °С с последующим вакуумированием в течение 1 часа. Изображения нанотрубок были получены с помощью TEM Morgagni 268D.

Протекание реакции окисления СО на наоструктурной поверхности изучалось с помощью ИК-спектромет-ра Nicolet Impact 400 в диапазоне 400-4000 см- с шагом 4 см-1. Кювета с образцом предварительно выдерживалась при температуре 400 °С в He в течение 1 часа. Через остывший образец пропускалась смесь газов 1.8%O2/3.29%CO/He. Спектры снимались в диапазоне температур 50-400 °С через каждый 50 °С.

Результаты. На рис. 1 и 2 приведены РСА-спектры наноструктуриро-ванных образцов до и после промывки раствором кислоты, соответственно.

Рис. 1. РСА спектры на-ноструктурированного диоксида титана до кислотной обработки (1). Кривая 2 - после отжига при температуре 350 °С.

Рис. 2. РСА спектры на-ноструктурированного диоксида титана после кислотной обработки (1). Кривая 2 - после отжига при температуре 350 °С.

В целом, пики, соот-ветствеющие диоксиду титана анатазной модификации, не свойственны образцам, полученным при химической модификации раствором щелочи. Заметное рас-ширение формы пиков может быть связано с формированием нано-структурированных объектов и тубулярным закручиванием

некоторых атомных слоев. Аналогичный результат был ранее опубл-кован Т. Касуга в работе (Kasuga et al., 1998).

Bavykin et al. (Bavykin et al., 2004) приводят следующий механизм образования нанотрубок:

TiO2+2 NaOH ^ 2Na++ TiO:

3

2Na+ + ТіОз О [Na2TiO3] [Na2TiO3],

нанолисты

+ H2O (1) (2)

нанолисты

+ TiO3 + 2Na+ О

(3)

О [Na2Ti03]HaHOXpy6KH [Na2Ti03]HaHOTpy6KH + 2H20 О О [H2Ti03]HaHOTpy6KM + 2Na0H (4)

Однако Harnn 3KcnepHMeHTaëbHbie flaHHûe, как и результаты других исследователей (Sun и Li, 2003), позволяют предположить, что формирова-Hèe нaноxpубок происходит жпо-

средственно в момент промывания кислотой. Следовательно, уравнения

3-4 должны быть скорректированы:

^а2Т103]нанолисты + НС1 О О [ННаТЮз]нанотрубки + Na+ + С1 (5)

[Н^аТ103]нанотрубки + Н20 ^

О [Н2Т103]нанотрубки + Na0H (6)

Правильность приведенного механизма (уравнения 1-2, 5-6) подтверждается РСА анализом: нанотрубки, не подвергавшиеся кислотной обработке (Н№ТЮ3) имеют более высокую температурную стабильность.

По данным других авторов, формирование нанотрубок дисоксида титана происходит наиболее успешно в диапазоне температур 100-180 °С и концентрации раствора №0Н 5-10 М. Образующиеся нанотрубки имеют большую удельную поверхностную площадь

Конверсия СО на наноструктурированной поверхности ТО2 при различной температуре

Температура, °С Конверсия СО, %

50 1.8

100 1.8

150 2.1

200 26.5

250 36.5

300 44.5

350 57.3

400 64.4

Рис. 3. TEM-изображение наноструктурированного диоксида титана.1

- 180 м2/г (Ferreira et al., 2006), а в некоторых случаях до 400 м2/г (Kasuga et al., 1998). Мы получили

наноструктурированные частицы диоксида титана (рис. 3) с удельной поверхностной площадью порядка 200 м2/г.

Согласно литературным данным (Vorontsov et al., 1997; Linsebigler, 199б) адсорбция моноксида углерода на поверхности диоксида титана прекращается уже при температуре 225 К. Однако предварительный отжиг поверхности при температуре свыше 400 К приводит к образованию кислородных вакансий (Ti3+). Эти вакансии реагируют с атомами кислорода в молекуле СО, адсорбированными на ближайшем атоме металла, что что увеличивает энергию связи и абсорбированные молекулы становятся более стабильными.

Таким образом, реакция окисления СО на поверхности диоксида титана возможна в двух случаях: (1) при предварительном отжиге поверхности при температуре не менее 400 К, (2) при со-

Рис. 4. ИК-спектры конверсии СО на наноструктури-рованном диоксиде титана

путствующем УФ-облучении с энергией протонов более 3.1 эВ (ширина запрещенной зоны TiO2).

Тем не менее, даже при выполнении этих условии максимальная конверсия не превышает 11 %

(Vorontsov et al., 1997). Согласно полученным ИК-спектрам (рис. 4), образование диоксида углерода начинается при температуре 200 °С. Мы рассчитали конверсию СО (таблица) полагаю площадь под поверхностью пиков пропорциональной количеству образовавшегося газа.

Заключение

Перестройка поверхности на наноуровне - образование тубулярных наноструктур - приводит к изменению физико-химических свойств поверхности. Химическим методом получены нанотрубки диоксида титана с удельной поверхностной площадью около 200 м2/г. Исследование реакции окисления СО на активных поверхностных центрах наноструктури-рованной поверхности показало значительной увеличение конверсии в сравнении с данными для макрокристаллов.

Работа выполнена в рамках программы Отделения наук о Земле РАН № 3 «Техногенное преобразование недр Земли: развитие теоретических основ эффективного использования и сохранения георесурсов», интеграционного проекта с СО РАН «Фундаментальные проблемы поверхности и границ микро- и нанодисперсных систем», программы поддержки молодых ученых УрО РАН.

1. Gribb A. A. and Banfield J.F. Am. Miner., 82, 717-728 (1997).

2. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Kurkin E.N., Torbova O.D. and Parmon V.N. React. Kinet. Catal. Letters 62, 1, 83-88 (1997).

3. Bavykin D.V., Parmon V.N., Lapkin

A.A. and Walsh F.C. Mater J. Chem. 14,

3370-3377 (2004).

---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4. Ferreira O.P., Souza Filho A.G., Filho J.M. and O.L. Alves, Braz J. Chem. Soc., 17, 2 (2006).

5. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T. and Niihara K., Langmuir, 14, 3160-3163 (1998).

6. Linsebigler A., Lu G. and T J. Yates, Phys J. Chem. 100, 6631-6636 (1996).

7. Sun X. and Li Y., Chem. Eur. J. 9, 2229-2238 (2003). S2E

— Коротко об авторах-----------------------------------------------------

Понарядов A.B. - Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар.