CC BY
52
4s
SeanHuK, октябрь, 2007 г., № 10
НАНОСТРУКТУРНАЯ МИНЕРАЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ: СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
Д. г.-м. н. О. Б. Котова
kotova@geo. komisc. ru
Профессор И. Вайон*
Введение. В современных условиях от геотехнологий требуется эффективное использование минерального сырья на основе не только глубокого понимания его физико-химических свойств, но и умения целенаправленно, иногда на наноуровне изменять эти свойства, что, несомненно, даст толчок к разработке принципиально новых технологий комплексного использования минерального сырья, в том числе с привлечением его нетрадиционных видов, например минерального сырья с нано-размерными параметрами.
Для рассмотрения проблем технологической минералогии в области на-норазмерных объектов представляется приоритетным сотрудничество с коллегами, область интересов которых связана с химией поверхности. Веским доводом является устойчивое международное научное мнение о том, что на сегодняшний день именно химические дисциплины — лидеры в области нано-технологий.
Наноразмерные геотехнологии основываются на изучении и внедрении механизмов извлечения ценных компонентов на молекулярном, атомарном и электронном уровнях, когда появляется возможность управления технологическими процессами на стадии формирования полезного компонента [1, 2]. Исследование особых условий протекания поверхностных реакций с участием органических молекул на наноструктурных минералах привлекает внимание благодаря потенциальным возможностям их использования в нанотехнологиях.
Молекулы органических веществ могут контролировать форму, размер, текстуру и даже кристаллическую структуру кристалла во время его роста. Контролируемый рост минералов в содержащих органику средах поможет понять природные процессы минера-
Аспирант
А. В. Понарядов
лизации и разработать нанотехнологии, имитирующие природный процесс. Одной из центральных научных проблем в этом плане представляется поверхностные реакции углеродсодержа-щих молекул газовой фазы, которые имеют широкий спектр научных и практических приложений. Это и синтез алмазов, и окислительные процессы, и технологические процессы в режимах обогащения и др. Следует отметить, что кинетика сорбции простых молекул газовой фазы достаточно хорошо изучена на синтетических аналогах природных оксидных минералов, включая оксиды титана. В связи с экспансией на-норазмерных величин представляется интересным исследование кинетики сорбции простых молекул газовой фазы на синтетических аналогах природных минералов с наноразмерными параметрами (например, сорбции молекул СО2 на наноразмерных частицах ТЮ2). При этом следует отметить, что среди индустриальных наноминералов наиболее известны нанокомпозиты, нано-трубки, нановолокна.
Методика синтеза наноструктурных образцов. Существует три основных способа получения наноструктур-ных материалов на основе диоксида титана: темплатный метод, анодное окисление и химический метод. Последний используется для синтеза наночастиц со слоистой структурой. Впервые нано-трубки диоксида титана были получены с помощью химического метода в 1998 г. [3]. С этого момента было опубликовано достаточно большое количество данных о механизме формирования и особенностях кристаллической структуры нанотрубок. Гидротермический метод получения нанотрубок основан на щелочном воздействии на микрочастицы диоксида титана (аморфные или кристаллической структуры) в интер-
вале температур 110—150 °С. Соотношение ме^ду массой Т102 и количеством раствора NaOH обычно находится в пределах 0.0025—0.125 г (TiOj) / мл (NaoH).
В качестве исходного материала использовались порошок диоксида титана структуры анатаза (фирма MERCK) и тетрахлорид титана (фирма Aldrich). Образцы были получены двумя способами.
Первый способ основан на методике Т. Касуга [3]. В данном случае образование нанотрубок происходило по следующей схеме:
Ti02 + 2 NaOH ^ 2Na+ + Ti032- + H20, 2Na+ + Ti032- » [Na2Ti03] [Na2Ti03]
нанолистьр
нанолисты
+ Ti032- + 2Na+ »
[Na2Ti03]нанотрубки,
[Ма2Т10з]наИо1рубки + 2И20 » [И2Т10з]наИо1рубки + 2Ма0И.
Основой второго способа стала методика Дж. Фанг и др. [4], по которой образование нанотрубок диоксида титана осуществлялось по такой схеме:
ТЮ4 + 6№0И ^ 6№+ + ТЮ32- + + 4С1- + 3И20;
6№+ + ТЮ32- + 4С1- ^
^ [^Ю^аншис™ + 4^0;
[Na2Ti03]
нанолисты 3
, + ТЮ32- + 2№+ »
^^ [^а2Т^03]нанотрубки
[№2ТЮ3]тнотрубки + 2И20 » » [И2Т103]наНотрубки + 2Ма0И
В результате были получены следующие образцы:
■ образец 0 — исходный порошок диоксида титана;
■ образец 1 — первый способ, без отжига;
■ образец 2 — первый способ, отжиг при 400 °С;
■ образец 3 — второй способ, без отжига;
* Институт химии поверхности и катализа, Венгерская академия наук
Sec&Huic., октябрь, 2007 г., № 10
■ образец 4 — второй способ, отжиг при 800 °С.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) исходного материала и полученных из него образцов проводился с помощью дифрактометра Philips PW1830 (монохроматическое излучение CuKa, Х=1.5418 Е).
Удельная поверхностная площадь измерялась методом БЭТ [5]. Перед измерением кривых адсорбции азота (N2) образцы выдерживались в атмосфере кислорода при температуре 350 °С в течение 12 часов, затем в вакууме в течение 1 часа. Адсорбция N2 проходила при температуре кипения азота.
Адсорбция CO2 наноструктурными частицами TiO2 исследовалась с помощью ИК-спектрометра Nicolet Impact 400. Образцы предварительно вакуумировались при 350 °С в течение 1 часа. После их охлаждения сначала снимался спектр "чистого" образца, далее—спектры образцов после 10-минутной адсорбции 10, 50, 100 торр CO2.
Результаты и обсуждение
Формирование наноструктур.
Спектры рентгеноструктурного анализа исходного материала (рис. 1, кр. 0) и полученных образцов (рис. 1, кр. 1—4) показали, что пики, соответствующие диоксиду титана структуры анатаза, не совпадают с пиками на спектрах образцов, полученных в результате химической модификации. Заметное расширение формы пиков (кр. 2—4) может быть связано с образованием нанострукту-рированных объектов с тубулярным закручиванием поверхностных атомных слоев. При сравнении спектров исходного порошка TiO2 и опытных образцов можно выделить пики, характерные только для наноструктурированно-го диоксида титана (обр. 4). Аналогичный результат был ранее опубликован Т. Касуга [3]. Условия синтеза полученных образцов и данные по их химическому составу приведены в таблице.
По данным других авторов, формирование нанотру-бок дисоксида титана происходит наиболее успешно в диапазоне температур 100—180 °С и при концентрации раствора NaOH не менее 8 М [6]. Одной из особенностей получаемых на-
1100
1200-
4
о>
X
5
£ ь u
0
1
m х
U
т а*
II
1000-
GD0 -
600-
400-
200-
10 20 30 40 50 60 20
Рис. 1. Кривые рентгеноструктурного анализа исходного порошка диоксида титана (0) и синтезированных образцов (1-4)
t
£ i.T О
3 : =
2347 1356
нотрубок является значительное увеличение удельной поверхностной площади, до 180 м2/г [7], а в ряде экспериментов до 400 м2/г [3]. В нашем случае была измерена удельная поверхностная площадь исходного порошка ТЮ2 (9.8 м2/г) и полученных образцов методом БЭТ. Согласно полученным данным у обр. 4 было отмечено увеличение удельной поверхностной площади по сравнению с исходным порошком диоксида титана, которое составило один порядок.
Лдсорбция диоксида углерода. Известно, что поверхность металлического титана практически не восприимчива к адсорбции диоксида углерода. То же самое было подтверждено ра-
нее и относительно кристаллического диоксида титана анатазной модификации. Однако было замечено, что примеси щелочноземельных металлов (Li, Na, K) резко увеличивают адсорбцию [8]. Асорбция CO2 на наноструктурных частицах TiO2 исследовалась с помощью ИК-спектрометра Nicolet Impact 400 (рис. 2). Спектры показали
l'ibl
■
Л
хэя
ВОлийй№ чнСмй, СМ '
2350 2ЦЮ
БилШншС чисмй, См '
Рис. 2. ИК-спектры адсорбции С02 исходного порошка (А) и нано-структурированного диоксида титана (Б). Кривые адсорбции С02: 0—10, 1—50, 2—100 мбар
Образец Исходный материал Щелочной раствор Условия синтеза Отжиг Химический состав и структура Удельная поверхностная площадь (м2/г)
1 ТЮ2. анатаз. 10 М NaOH. 110 °С. - ТЮ2. 15.8
12 г 200 мл 20 ч аморфная
2 ТЮ2. анатаз. 10 М NaOll, 110 °С, 400 °С. Na0 23TiO2. 18.2
12 г 200 мл 20 ч 4 ч кристаллическая
3 TiC14, 21 мл 5.5 М NaOII. 80 °С. - 1I2Ti205, -
200 мл 2 ч аморфная
4 TiC14, 21 мл 5.5 М NaOII. 80 °С. 400 °С. Na2Ti6013. 137.3
200 мл 2 ч 4 ч кристаллическая
See&Muc, октябрь, 2007 г., № 10
резкое увеличение адсорбции диоксида углерода на наноструктурных образцах диоксида титана по сравнению с исходным порошком, адсорбция на котором могла происходить из-за наличия примесей (чистота исходного порошка была 99.5 %). Согласно работам, посвященным адсорбции газов на титансо-держащих материалах, логичным было ожидать появление двух серий полос поглощения: в области 1360 и 1700 см-1, а также в области 2355 см-1. Первая серия полос поглощения соответствует адсорбции молекулы СО2 в двойной координации [9] (рис. 3, А). Вторая серия по-
Рис 3. Структура адсорбции молекулы СО2 на нано-ТЮ2
лос поглощения может соответствовать схеме адсорбции, представленной на рис. 3, Б. Практически идентичное расположение пиков свидетельствует о том, что, несмотря на отличающуюся от исходной кристаллическую структуру, адсорбция идет по этой схеме. На обр. 4 происходит интенсификация адсорбции вследствие увеличения удельной поверхностной площади и, следовательно, возрастает количество как
кислотных, так и основных центров адсорбции.
Выводы. Получены спектры РСА наноструктуированного диоксида титана, синтезированного разными методами. Исследована адсорбция диоксида углерода на полученных образцах нано-ТЮ2 и исходном порошке. Выявлены различия в характере адсорбции молекул вследствие образования тубулярных наноструктур. Наблюдается увеличение количества кислотных и основных центров. Полученные результаты важны для понимания роли поверхности в различных природных и технологических процессах, протекающих с участием на-норазмерных частиц.
Данная работа была выполнена в рамках соглашения о совместном сотрудничестве между Российской и Венгерской академиями наук по программе "Исследование химических и физических поверхностных свойств природных и синтетических систем с применением современных методов исследования " Института геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук и Института химии поверхности и катализа Центра химических исследований Венгерской академии наук. ИК-спектры получены с помощью Агнеш Сегеди.
Литература
1. Чантурия В. А. Современное состояние и основные направления развития фло-
тации // Материалы Международного совещания "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья" (Плаксинские чте-ния-2005). СПб.: Роза мира, 2005. С. 11—17.
2. Котова О. Б. Поверхностные процессы в тонкодисперсных минеральных системах. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 195 с.
3. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A. et al. Formation of titania oxide nanotube, Langmuir 14 (1998) 3160.
4. Fang J., Zhong Q., Rohwerder M. et al. A novel high-frequency resistance coating by utilizing nano titania particle, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 7356.
5. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии / Под ред. Никитина Ю. С., Петровой Р. С. М.: Изд-во МГУ, 1990. 318 с.
6. Yuan Z.-Y., Su B.-L. Titanium oxide na-notubes, nanofibers and nanowires // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 241 (2004). 173—183.
7. Ferreira O. P., Souza Filho A. G., Filho J. M., Alves O. L. Unveiling the structure and composition of titanium oxide nanotubes through ion exchange chemical reactions and thermal decomposition processes // J. Braz. Chem. Soc., vol. 17, no. 2 Sro Paulo Mar. / Apr. 2006.
8. KrischokS., Hofft O, Kempter V. The chemisorption of H2O and CO2 on TiO2 surfaces: studies with MIES and UPS (Hel/II) // Surface Science, 2002, 507—510, 69—73.
9. Collucia S. // Microporous and Mes-oporous Materials, 30, 1999, 43—56.
Блестящий успех Дмитрия Бушнева
10 октября состоялась защита докторской диссертации Дмитрия Алексеевича Бушнева. Всего восемь лет назад он стал кандидатом наук, а к 33 годам представил докторскую. Мы очень ценим Дмитрия Алексеевича как заведующего нашей лабораторией. Николай Павлович Юшкин назначил его исполняющим обязанности заведующего лабораторией органической геохимии, когда Дима был еще на третьем курсе аспирантуры. Дима оправдал все наши ожидания. Во-первых, наладил запуск газохроматографических анализов, на основе которых была написана его кандидатская диссертация. Во-вторых, организовал работу по массовому получению экстрактов пород. Наиболее серьезным шагом в аналитической практике стало приобретение, а точнее обоснование необходимости приобретения
хромато-масс-спектрометра и выход аналитической базы на современный уровень. В результате стало возможным не только исследование распределения стерановых и гопановых углеводородов, входящих в состав насыщенных фракций, но и изучение составов ароматических углеводородов и сероорганичес-ких соединений нефтей и битумоидов осадочных пород. Приборная база лаборатории значительно расширилась -у нас появились хроматографы, экспресс-анализатор на углерод, электронные весы, терморегулируемые бани, роторные испарители и многое другое.
Защитив кандидатскую диссертацию и несколько отодвинув на задний план исследование нефти, Дмитрий увлекся изучением органического вещества осадочных пород. Казалось бы, ассортимент органических соединений в
нефтях так огромен, а их концентрации настолько велики, что бери и изучай сколько хочешь. Тем не менее геохимия рассеянного и концентрированного органического вещества, а именно нерастворимого органического вещества, известного в широких кругах как керо-ген, увлекла его всерьез. Сначала он провел количественный анализ на основе синтезированных им самим стандартных соединений (можно сосчитать по пальцам специалистов в России, занимающихся таким анализом). Активное использование восстановительного обессеривания полярных фракций стало обыденным в нашей лаборатории. Самым интересным моментом в его исследованиях можно считать обнаружение очень увлекательных серооргани-ческих структур, образующихся при пиролизе керогена. Эти соединения раньше были найдены в ряде других объектов (например, в кимериджских образцах), но подтверждение структу-
