CC BY
22
84
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2013
УДК544.23.02 /.03; 544.47:544.344
НАНОРАЗМЕРНЫЙ ПАЛЛАДИЙ НА ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦЕ Часть I. Исследование процесса формирования полиамидных композитов с нано-
размерными частицами палладия
И.Д.Ахмедов, Н.Е.Мельникова, А.З.Салахова, В.М.Ахмедов
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht.ab.az
Поступила в редакцию 06.07.2013
Разработаны и синтезированы новые нанокомпозиты Pd(0) с использованием полика-пролактама (ПКЛ) в качестве восстанавливающей и наностабилизирующей матрицы. Получены данные о механизме формирования наночастиц в матрице ПКЛ в условиях изменяющихся значений pН среды и соотношений концентраций реагентов. Обнаружен комплексообразующий характер взаимодействия Pd(П) с ПКЛ в кислой среде. Установлено, что процесс восстановления Pd(И) и образования Pd(0) происходит при pН 9-10.5 и температуре в интервале 70-800С. Полученные нанокомпозиты могут служить основой для создания гетерогенных катализаторов синтеза ряда органических веществ.
Ключевые слова: палладий, поликапролактам, нанокомпозиты, разработка и синтез, гетерогенный катализ.
В литературе последних лет широко представлены результаты исследований, направленных на создание композитных материалов с наночастицами металлов [1, 2]. Уже сейчас производятся и применяются материалы с повышенными прочностными характеристиками, магнитными, оптическими, каталитическими, бактерицидными свойствами, необходимые для решения проблем современной энергетики и электроники, химической промышленности, биотехнологии и медицины.
Особенно ценно применение наноструктур с металлами в катализе. Использование наноразмерных катализаторов позволяет сократить технологические стадии производства, повысить выход целевого продукта, увеличить экологическую безопасность существующих производств, минимизировать потери дорогостоящих и постоянно дорожающих металлов. Значительная каталитическая активность палладия (наряду со способностью его поглощать водород) делает этот металл особенно перспективным для получения катализаторов на основе наночастиц [3].
Круг реакций, катализируемых наночастицами палладия, достаточно широк. Это реакции кросс-сочетания, активации С-С- и С-гетероатом-связей, окисления, селективного и энантиоселективного гидрирования, циклизации и циклоароматизации и др. [2-4].
Выявлены специфические реакции, которые катализируются наночастицами Pd(0) и не характерны для Pd в других формах [5].
Важнейшей проблемой в области использования нанокатализаторов является сочетание высокой активности с возможностями их регенерации. Потому разработка гетерогенных наноразмерных каталитических систем, обладающих высокими активностью, селективностью и стабильностью при многократном использовании, весьма актуальна.
Для введения наночастиц Pd(0) в матрицу довольно часто применяются неорганические классические носители для гетерогенных катализаторов - SiO2, Al2O3, TiO2 [6]. Они, однако, содержат поры с довольно широким и плохо воспроизводимым распределением по размерам. Возможно применение наноструктурированных неорганических матриц -наноуглеродных материалов (нанотрубки, нановолокна, мезопористая сажа, фуллерены и
др.), цеолитов [2, 3]. В отличие от обычных твёрдых носителей, они обладают упорядоченной структурой и узким распределением по размерам.
Весьма привлекательными при создании металлнанокомпозитов для гетерогенного катализа оказались полимерные гели и сверхсшитые полимеры [7-9]. Как правило, они содержат множество функциональных групп, способных связывать ионы металла - источники будущих наночастиц, и позволяют путём изменения степени сшивки полимерных цепей задавать размеры образующихся наночастиц.
Перспективно использование специально разработанных наноструктурированных полимер-неорганических матриц, получаемых, в частности, интеркаляцией полимеров и на-ночастиц в слоистые неорганические системы [1]. Такие гибридные материалы препятствуют агломерации наночастиц, что делает их более активными в каталитических реакциях.
В продолжение наших исследований процессов формирования нанокомпозитов благородных металлов [10, 11] мы обратились к Pd, поставив задачу создания нанокомпозитов Pd(0) для гетерогенного катализа на основе матрицы, не растворяющейся в воде и органических растворителях. В качестве такой матрицы выбран поликапролактам (ПКЛ), который, как известно, растворяется только в сильных минеральных и карбоновых кислотах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В процессе синтеза нанокомпозитов использовали ПКЛ с молекулярной массой 20000 и PdCl2, поставляемый фирмой Sigma Aldrich Chemical Co.
Содержание Pd(0) в нанокомпозите определяли атомно-абсорбционным методом на спектрометре Analyst 200, Perkin Elmer.
Электронные спектры снимали на приборе SPECORD Plus 250 Analitik в кюветах толщиной в 1 см.
Рентгенодифракционное исследование проводили на автоматическом рентгеноди-фрактометре D 2 Phaser фирмы Bruker.
Величину рН регистрировали на рН-метре PH + 0C Sper Scientifik.
Синтез нанокомпозита осуществляли по нижеописанной методике. В стакане на магнитной мешалке растворяли 1 г ПКЛ в 20 мл 90%-ной муравьиной кислоты (МК). К полученному бесцветному прозрачному раствору добавляли 0.0176-0.06 г (0.1-0.40 ммо-ля) PdCl2. После перемешивания цвет раствора с РН 1-3 становится соломенно-жёлтым. Добавлением в раствор NaOH доводили его рН до 9-10.5 и перемешивали при 70-800С в течение 15 мин. Полученная система охлаждалась и высаждалась в деионизированную воду или этанол. В зависимости от количества металла цвет полученного композита менялся от светло-серого до чёрного. После высаждения композит отфильтровывали, промывали несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 400С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что амидные группы, создавая прочные водородные связи, обеспечивают сильное межмолекулярное взаимодействие между отдельными линейными макромолекулами. При этом водород амидной группы одной макромолекулы связывается с кислородом другой по схеме =N-H.. ,O=C=. При растворении ПКЛ в МК эти связи разрываются, и в электронных спектрах системы удаётся обнаружить абсорбционные полосы при 230 и 240 нм, отвечающие амидной группе - NH, и поглощение при 250 нм, свидетельствующее о переносе заряда в структуре молекулы ПКЛ (рисунок, спектральная линия 1). Полосы при 235 нм и 275 нм характеризуют присутствие формиат-аниона НСОО-. В видимой области спектра этой системы поглощения не наблюдаются.
86
И.Д.АХМЕДОВ и др.
В спектре раствора PdCl2 в МК присутствует полоса поглощения с максимумом при
450 нм (рисуно
тг лпАт^тпотп-иоа ттттитта
2.0 -
§ 1.5
ю а о о ю
<С 1.0
0.5
200
300
400
500
600
700
800
900 X, нм
Электронные спектры поглощения: 1 - раствора ПКЛ в МК; 2 - раствора PdQ2 в МК; 3 - системы PdCl2/ПКЛ/МК (кислая среда); 4 - системы PdCl2 /ПКЛ/МК (щелочная среда); 5 - полимерного нанокомпозита Pd(0)-ПКЛ после повторного растворения в МК.
Исследования системы ПКЛ/МК с участием PdCl2 проводили, подавая его раствор в кювету с раствором ПКЛ. После смешивания система приобретает соломенно-жёлтый цвет. В спектрах системы (рисунок, спектральная линия 3) обнаруживаются полосы поглощения с максимумами при 465 нм и через 15 мин - при 480 нм. Поглощения при 465 и 480 нм характеризуют комплексы с предполагаемыми структурами 1-1У, образуемые группами КН и СО с Pd2+ при участии С1- и/или НСОО- в качестве противоанионов:
Н
- N -
С1^-С1
X
I
— с — о
о
С1^-С1
т
о
— с —
II
н
— -К-С- '
1 0
С1^-С1
о
— -С-К- '
Н III
н
— - N - С- ■
N С
С1
IV
Отметим, что реакция комплексообразования в изучаемой системе происходит исключительно в кислой среде. При условии отсутствия внешних воздействий - при неизменных рН и температуре - образовавшиеся в этой системе комплексы очень устойчивы, что подтверждается отсутствием изменений в повторно снятых спектрах, спустя несколько суток.
В условиях щелочной среды - при доведении рН до значений 9-10.5 добавлением в систему щелочи - при 70-80 С и интенсивном перемешивании начинается процесс восстановления Pd(II) и образования Pd(0). При этом раствор, теряя соломенно-жёлтую окраску, превращается в коллоидную систему серого цвета, при осаждении которой в ви-
де комка выделяется металлполимерный композит. По завершении восстановительного процесса полосы поглощения при 465, 480 нм полностью исчезают (рисунок, спектральная линия 4) и появляется узкий максимум при 310 нм, указывающий на присутствие крупных ассоциатов изолированных частиц наноразмерного Рё(0) [12]. Склонность частиц Рё(0) к агрегации была впоследствии подтверждена визуальными наблюдениями металлической фазы с помощью проникающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Присутствие в системе палладия в наноразмерном состоянии подтверждают рентгенографические данные.
При повторном растворении высушенного полимерного нанокомпозита в МК получается сероватого цвета коллоидная масса, в спектрах которой в диапазоне длин волн 360-700 нм поглощения не наблюдаются. Но через 6-8 ч в интервале 400-500 нм возникает широкая полоса поглощения с максимумом в области 470 нм, свидетельствующая о том, что в системе вновь формируются комплексы Г-ГУ (рисунок, спектральная линия 5). В процессе стабилизации этой полосы, продолжающемся около 12 ч, наночастицы Рё(0) растворяются, и в системе со временем формируется анион [РёСИ202] . Эта система чрезвычайно активна, и Pd(П) при повторном восстановлении вновь превращается в Рё(0).
Исследования влияния рН и величины исходных соотношений Рё(ГГ)/ПКЛ (ммоль/г) на процессы восстановления Рё(ГГ) (таблица) показали, что значительных выходов Рё(0) в реакциях с ПКЛ удаётся достичь при рН 10.5. Максимальное содержание металла в композите Рё(0)-ПКЛ составляет 8.6%.
Состав и выход нанокомпозита Р^0)-ПКЛ в зависимости от исходных соотношений Р^П)/ПКЛ (ммоль/г) (800С, 15 мин)_
Соотношение Ра(ГГ)/ПКЛ, ммоль/г Выход композита, % Содержание Р^0), %
рН 8
0.017 - 0
рН 9
0.017 15.7 0.5
рН 10
0.017 60.5 1.5
рН 10.5
0.017 90 2.2
0.028 85 3.6
0.046 85 4.8
0.055 83 8.6
Таким образом, в зависимости от рН среды в системе Рё(П)/ПКЛ/МК реализуются либо механизм комплексообразования (в кислой среде), либо механизм формирования нанокомпозита восстановлением РёС12 (в щелочной среде):
Рё(П)/ПКЛ <■ • Рё(0)-ПКЛ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 671 с.
2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.
3. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М.: ООО "Азбука-2000", 2006. 156 с.
4. Губин С.П. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2006. Т. 50. № 4. С. 46-54.
88
И.Д.АХМЕДОВ и др.
5. Chou J., Zhang S., Sun S., McFarland E. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 4735-4739.
6. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. 520 с.
7. Funke W., Okay O., Joss-Muller G. // Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 140-234.
8. Tsyurupa M P., Davankov V.A. // React. Funct. Polym. 2002. P. 193-203.
9. Biffis A., Orlandi N., Corain B. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 1551-1555.
10. Ахмедов И.Д., Мельникова Н.Е., Джафарова И.А. и др. // Хим. проблемы. 2010. № 4. С. 688-694.
11. Ахмедов И.Д., Мельникова Н.Е., Ахмедов В.М. // Хим. проблемы. 2012. № 1. С. 30-36.
12. Ершов Б.Г. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2001. Т. 45. № 3. С. 20-30.
NANOOLCULU PALLADIUM POLlAMlD MATRlS UZeRlNDe I hissa. Nanoolftilti palladium hissaciktari ila poliamid kompozitlarin formala^ma
prosesinin tadqiqi
l.D.3hmadov, N.Y.Melnikova, A.Z.Salahova, V.M.Akhmedov
Poikaprolaktam (PKL) reduksiyaedici va nanostabili§dirici matris kimi istifada etmakla Pd(0) yeni nanokompozitinin alinma usulu i§lanilmi§dir. Muhitin pH-nin muxtalif qiymatlarinda va reagentlarin mol nisbatlarindan asili olaraq, PKL matrisinda nanohissaciklarin formala§masi mexanizm haqqinda elmi malumatlar alinmi§dir. Tur§ muhitda Pd(0) ila PKL arasinda qar§iliqli tasirin kompleksamalamalagatirici xarakteri a§kar olunmu§dur. Pd(II)-nin reduksiya olunma va Pd(0) alinma prosesi pH-in 9-10.5 qiymatlarinda 70-800C temperatur intervalinda ba§ verir. Alinan nanokompozitlar bir sira uzvi mad-dalarin sintezinda heterogen katalizator kimi tatbiq oluna bilar.
Agar sozlzr: palladium, polikaprolaktam, nanokompozitlar, i^bnilma va sintez,heterogen katalizator.
NANOSIZED PALLADIUM ON POLYAMID MATRIX Part I. The study of the process of formation of polyamide composites with
nanosized palladium particles
I.D.Akhmedov, N.E.Melnikova, A.Z.Salakhova, V.M.Akhmedov
Pd(0) nanocomposites with the use of polycaprolactam (PCL) as reducing and nanostabilizing matrix have been developed and synthesized. The data about the mechanism of formation of nanoparticles in PCL matrix in conditions changing values of pH of the medium and ratio of concentration of the reagents have been obtained. Complexing nature of interaction of Pd(II) with PCL in the sour medium have been found out. The process of reduction of Pd(II) and formation of Pd(0) occurs at pH 9-10.5 and temperature 70-800C. The received nanocomposites can be recommended for creation of heterogeneous catalysts of synthesis for a number of organic substances.
Keywords: palladium, polycaprolactam, nanocomposites, working out and synthesis, heterogeneous catalysis.
