CC BY
131
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ ПЛАТИНА-ПАЛЛАДИЙ И ПЛАТИНА-РУТЕНИЙ
Лебедева Марина Владимировна
канд. хим. наук, ассистент кафедры физической химии Московского технологического университета, 119571, РФ, г. Москва, пр. Вернадского, 86 E-mail: lebedevamv@mitht.ru
Яштулов Николай Андреевич
д-р хим. наук, профессор кафедры физической химии Московского технологического университета, 119571, РФ, г. Москва, пр. Вернадского, 86 E-mail: yashtulovna@mail. ru
Зенченко Виталий Олегович
аспирант кафедры физической химии Московского технологического университета, 119571, РФ, г. Москва, пр. Вернадского, 86 E-mail: zenchenko-vitalij@yandex. ru
PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF METAL-POLYMER NANOCOMPOSITES WITH PLATINUM-PALLADIUM AND PLATINUM-RUTHENIUM NANOPARTICLES
Marina Lebedeva
Candidate of Chemical Sciences, assistant ofphysical chemistry Department,
Moscow technological university, 119571, Russia, Moscow, Vernadsky avenue, 86
Nicolay Yashtulov
Doctor of Chemical Sciences, Professor ofphysical chemistry Department,
Moscow technological university, 119571, Russia, Moscow, Vernadsky avenue, 86
Лебедева М.В., Яштулов Н.А., Зенченко В.О. Физико-химические свойства металлополимерных нанокомпозитов с наночастицами платина-палладий и платина-рутений // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 3 (21) .
URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/2996
Vitaly Zenchenko
Postgraduate student of physical chemistry Department,
Moscow technological university, 119571, Russia, Moscow, Vernadsky avenue, 86
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-3800862-мол а).
АННОТАЦИЯ
В настоящее время развитие физико-химических методов и подходов к формированию и исследованию нанокомпозитов на основе
металлополимерных мембран является фундаментальной задачей в области теоретической и прикладной физической химии и, в частности,
для конструирования микромощных преобразователей энергии. Размеры и форма частиц активного компонента, внедренного в полимерную мембрану, играют ключевую роль в повышении селективности и стабильности электродных материалов. В наноразмерном состоянии катализаторы могут проявлять уникальные свойства, поэтому совершенствование физикохимических методов формирования и стабилизации наночастиц на полимерных матрицах позволяет получать материалы с повышенными функциональными характеристиками. Это наиболее актуально для конструирования современных источников энергии, в которых требуется существенное увеличение удельных параметров (плотность тока, удельная мощность, массогабаритные размеры, ресурс работы) по сравнению с традиционными источниками тока. Можно ожидать, что формирование полиметаллических мембранных нанокомпозитов позволит решить ряд из вышеперечисленных проблем и стимулировать создание конструкционных материалов для источников энергии нового поколения. В работе осуществлено контролируемое формирование биметаллических полимерных нанокомпозитов с наночастицами платина-палладий и платина-рутений при помощи химического восстановления ионов
металлов в водно-органических растворах обратных мицелл. Методами атомносиловой и растровой электронной микроскопии проведено исследование физико-химических свойств биметаллических нанокомпозитов.
ABSTRACT
At present time the development of physico-chemical methods and approaches to the formation and study of nanocomposites based on metal-polymer membranes is a fundamental task in the field of theoretical and applied physical chemistry and, in particular, for micropower energy converters designing. The size and shape of the active component particles, embedded in a polymer membrane, play a key role in enhancing the selectivity and stability of electrode materials. In nanosized state, the catalysts can exhibit unique properties, therefore, the improvement of physicochemical methods of formation and stabilization of nanoparticles in polymer matrices allows to obtain materials with improved functional characteristics. This is most relevant for the design of modern energy sources, which requires a substantial increase in specific parameters (current density, specific power, weight and dimensions, lifetime) compared to traditional current sources. One can expect that the formation of polymetallic membrane nanocomposites will allow to solve a number of problems, and to stimulate the creation of structural materials for energy sources of new generation. In work it was implemented the controlled formation of bimetallic polymer nanocomposites with platinum-palladium and platinum-ruthenium nanoparticles using chemical reduction method of metal ions in water-organic solutions of reverse micelles. By means of atomic force and scanning electron microscopy the study of physico-chemical properties of bimetallic nanocomposites was carried out.
Ключевые слова: биметаллические наночастицы, металлополимерные нанокомпозиты, электронная микроскопия.
Keywords: bimetallic nanoparticles, metal-polymer nanocomposites, electron microscopy.
Введение
В последние годы существенно возрос интерес исследователей к изучению наноразмерных частиц [1-7]. Это связано с открытием новых возможностей и перспектив использования наноматериалов во многих областях науки и техники, в частности при получении эффективных и стабильных катализаторов для создания портативных источников энергии [1; 3-5].
Использование нанокомпозитов на основе наночастиц платины с добавкой других металлов позволяет повысить функциональные характеристики и уменьшить содержание платины в промышленных катализаторах. В связи с этим особый интерес представляет изучение методов синтеза и исследование физико-химических свойств биметаллических наночастиц на основе платиновых металлов [1; 3; 4; 6].
Цель работы состояла в исследовании физико-химических свойств биметаллических металлополимерных нанокомпозитов с наночастицами платина-палладий и платина-рутений, полученных с использованием анионного и неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ).
Экспериментальная часть
Биметаллические наночастицы Pt-Pd и Pt-Ru были получены при смешении двух обратно-мицеллярных растворов - с водными растворами солей и тетрагидроборатом натрия NaBH4 в качестве восстановителя [4]. Затем в раствор вводили 0.02 М растворы платиновых металлов при соотношении 3:1. Коэффициент солюбилизации ю = [Н20]/[ПАВ] в экспериментах изменяли от 1.5 до 5. В работе для формирования микроэмульсий было использовано два типа ПАВ: анионный ПАВ - 0.15 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (AOT) (99 %, “Sigma”) в изооктане и 0.2 М раствор оксиэтилированного моноалкилфенола (неонол АФ-9-6, C9H19C6H4O(C2H4O)6H, ОАО «НПП НИИПАВ», Россия), который относится к неионогенным ПАВ. Для создания нанокомпозитов в работе была использована коммерческая перфторированная мембрана типа Нафион [3; 4; 7], которую погружали в кюветы с обратномицеллярным раствором наночастиц под действием ультразвуковой обработки.
Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем микроскопе “NTegra Prima” (NT MDT, Россия) были получены размеры наночастиц в водно-органических растворах обратных мицелл. Исследования морфологии металлополимерных нанокомпозитов с биметаллическими наночастицами проводились при помощи растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе JSM-7401F (‘Эео1”, Япония) с анализатором INCA (“Oxford Instruments”, Англия).
Обсуждение результатов
Для оценки размеров наночастиц в водно-органических растворах обратных мицелл был использован метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Растворы с наночастицами анализировались на стандартной подложке из слюды. В результате было обнаружено, что при формировании биметаллических наночастиц Pt-Pd в водно-органических растворах при соотношении металлов 3:1 образуются в основном наночастицы эллипсовидной формы. Для наночастиц Pt-Ru характерно образование сферических наночастиц. Графики распределения размеров наночастиц Pt-Pd и Pt-Ru, полученных методом химического восстановления с анионным и неионогенным ПАВ в зависимости от коэффициента ю, представлены на рисунках 1, 2.
Рисунок 1. Влияние коэффициента ы на средний диаметр наночастиц Pt-Pd (3:1), полученных с анионным (АОТ) и неионогенным ПАВ (АФ-9-6)
Рисунок 2. Влияние коэффициента ы на средний диаметр наночастиц Pt-Ru (3:1), полученных с анионным (АОТ) и неионогенным ПАВ (АФ-9-6)
Заметно, что при использовании неионогенного ПАВ (АФ-9-6) средний размер биметаллических наночастиц меньше, чем у частиц, полученных с анионным ПАВ (АОТ). Кроме того, в случае АОТ наблюдается сильная зависимость размеров частиц от изменения мольного соотношения вода/ПАВ. Данное отличие можно объяснить образованием наночастиц металлов в водном пуле мицеллы. При выборе неионогенного ПАВ процесс формирования наночастиц происходит непосредственно в оболочке мицеллы. Вероятность столкновений между частицами в водных пулах мицелл, вследствие межчастичного и межмицеллярного взаимодействия для микроэмульсии, стабилизированной анионным ПАВ - АОТ, выше, чем в микроэмульсиях на основе неионогенного ПАВ - АФ-9-6. Следовательно, агрегация наночастиц более характерна в случае применения анионного ПАВ [2].
Однако, несмотря на преимущество неионогенного ПАВ (АФ-9-6) при синтезе наночастиц в водно-органических растворах обратных мицелл, создание металлополимерных нанокомпозитов целесообразно проводить с наночастицами, полученными с использованием анионного ПАВ - АОТ (табл. 1). Основным преимуществом метода формирования металлополимеров из растворов обратных мицелл, полученных в присутствии анионного ПАВ, является то, что можно контролировать количество наночастиц на поверхности и в объеме пор полимерной мембраны и стабильность нанокомпозитов.
Поскольку полимерная мембрана типа Нафион и АОТ содержат в своем составе одинаковые функциональные группы SO3-, то было сделано предположение, что наночастицы металлов при переходе из обратно-мицеллярного раствора в пленку Нафион также хорошо будут стабилизированы [3; 4]. По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) обнаружено, что основной вклад в формирование нанокомпозитов Pt-Ru при соотношении металлов 3:1 вносят наночастицы сферической формы с размерами от 4 до 7 нм, а Pt-Pd характеризуются образованием эллипсовидных наночастиц с размерами от 5 до 8 нм. Вероятно, что наночастицы, размер которых превышает размер кластерных каналов в полимерной мембране Нафион (6 нм), формируются непосредственно на поверхности пленки. В случае использования неионогенного ПАВ размер частиц больше, что объясняется худшей стабилизацией наночастиц на поверхности и в порах полимерной матрицы.
Таблица 1.
Размеры наночастиц Pt-Pd и Pt-Ru по данным АСМ
ПАВ НЧ d, нм
w = 1.5 w = 3 w = 5
АОТ Pt-Pd 4.9-5.8 5.7-6.9 6.4-7.7
Pt-Ru 4.3-5.1 5.6-6.7 6.1-7.5
АФ-9-6 Pt-Pd 5.1-6.3 6.0-7.4 6.8-8.1
Pt-Ru 4.5-5.4 5.9-7.3 6.5-7.9
Выводы
Методами электронной микроскопии в работе были исследованы физико -химические характеристики биметаллических наночастиц Pt-Pd и Pt-Ru, полученных с анионным и неионогенным ПАВ как в составе водноорганических растворов обратных мицелл, так и в составе металлополимерных нанокомпозитов. Сформированные наноматериалы могут быть использованы в качестве эффективных электродов источников энергии.
Список литературы:
1. Гринберг В.А., Кулова Т.Л., Майорова Н.А. и др. Наноструктурные катодные катализаторы для кислородно-водородных топливных элементов // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 1. - С. 77-86.
2. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б. и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007.
3. Яштулов Н.А., Лебедева М.В., Флид В.Р. Нанокомпозиты на основе палладия — высокоэффективные катализаторы для химических источников тока // Известия РАН. Серия химическая. - 2015. - Т. 64, № 1. -С. 24-28.
4. Яштулов Н.А., Лебедева М.В., Флид В.Р. Синтез и электрохимические характеристики полимерных биметаллических нанокатализаторов Pt-Pd // Известия РАН. Серия химическая. - 2015. - Т. 64, № 8. - С. 1837-1841.
5. Malik M.A., Wani M.Y., Hashim M.A. Microemulsion method: a novel route to synthesize organic and inorganic nanomaterials // Arabian Journal of Chemistry. - 2012. - V. 5, № 4. - P. 397-417.
6. Rabis A., Paramaconi R., Schmidt T.J. Electrocatalysis for polymer electrolyte fuel cells: recent achievements and future challenges // ACS Catal. - 2012. -V. 2, № 5. - Р. 864-890.
7. Sun X., Xu H., Zhu Q., Lu L., Zhao H. Synthesis of Nafion®-stabilized Pt nanoparticles to improve the durability of proton exchange membrane fuel cell // Journal of Energy Chemistry. - 2015. - V. 24, № 3. - P. 359-365.
References:
1. Grinberg V.A., Kulova T.L., Maiorova N.A., Dobrokhotova Z.V., Pasynskii A.A., Skundin A.M., Khazova O.A. Nanostructured cathode catalysts for oxygen-hydrogen fuel cells. Elektrokhimiia [Electrochemistry]. 2007, V. 43, no. 1, pp. 77-86. (In Russian).
2. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and polymers in aqueous solutions. Moscow, BINOM. Knowledge laboratory Publ., 2007, pp. 47-70. (In Russian).
3. Yashtulov N.A., Lebedeva M.V., Flid V.R. Nanocomposites based on palladium -highly efficient catalysts for chemical current sources. Izvestiia RAN. Seriia khimicheskaia [Russ. Chem. Bull.]. 2015, V. 64, no. 1, pp. 24-28. (In Russian).
4. Yashtulov N.A., Lebedeva M.V., Flid V.R. Synthesis and electrochemical properties of polymeric bimetallic nanocatalysts Pt-Pd. Izvestiia RAN. Seriia khimicheskaia [Russ. Chem. Bull.]. 2015, V. 64, no. 8, pp. 1837-1841. (In Russian).
5. Malik M.A., Wani M.Y., Hashim M.A. Microemulsion method: a novel route to synthesize organic and inorganic nanomaterials. Arabian Journal of Chemistry. 2012. V. 5, no. 4. P. 397-417.
6. Rabis A., Paramaconi R., Schmidt T.J. Electrocatalysis for polymer electrolyte fuel cells: recent achievements and future challenges. ACS Catal. 2012. V. 2, no 5. Р. 864-890.
7. Sun X., Xu H., Zhu Q., Lu L., Zhao H. Synthesis of Nafion®-stabilized Pt nanoparticles to improve the durability of proton exchange membrane fuel cell. Journal of Energy Chemistry. 2015. V. 24, no. 3. P. 359-365.
