CC BY
36
УДК 541.128-022.532
Н.А. Яштулов*1'2, М.В. Лебедева1, Л.Н. Патрикеев3, А.Н. Зобнина1, Н.М. Сепцова1, В.О. Зенченко1
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, 2Национальный исследовательский университет «МЭИ», Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», * e-mail: YashtulovNA@mail.ru
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ В ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ УСТРОЙСТВАХ НА ОСНОВЕ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ТОПЛИВ
Осуществлен синтез металлополимерных нанокомпозитов, содержащих платину, на основе перфторированных пленок типа Нафион. Формирование наночастиц платины проводилось путем радиационно-химического воздействия в растворах обратных мицелл. Проведена оценка каталитической активности синтезированных нанокомпозитов методом циклической вольтамперометрии.
Ключевые слова: наночастицы платины, гамма-облучение, обратные мицеллы, металлополимерные нанокомпозиты, водородсодержащие топлива, каталитическая активность.
Разработка энергосберегающих устройств является одним из главных путей обеспечения современного техногенного общества доступными и эффективными видами энергии. Поиск альтернативных источников энергии стал особенно актуальным вследствие успехов нанотехнологии в создании таких перспективных материалов как нанотрубки, фуллерены, графен, наноструктурированные полимерные мембраны, нанопористые матрицы-подложки. Применение наноматериалов и выяснение особенностей их функционирования может служить основой разработок источников тока нового поколения -микромощных автономных источников энергии (АИЭ) [1-4]. В распоряжении Правительства Российской Федерации № 1234-р от 28 августа 2003 года «Энергетическая стратегия России на период до 2020 года» развитию микромощных источников энергии уделяется важная роль.
Несмотря на определенные успехи в конструировании АИЭ, большое число публикаций о синтезе наночастиц катализаторов и применении углеродных наноматериалов с наноструктурированными полимерными
мембранами, ожидаемого кардинального улучшения выходных параметров источников тока добиться не удалось. При создании современных топливных элементов особое внимание уделяется разработке мембранно-электродных блоков с нанокомпозитными катализаторами. В последнее время интенсивно развивается направление, связанное с модифицированием твердых полимерных мембран (ТПМ) неорганическими добавками. Однако существуют лишь немногочисленные работы по модифицированию ТПМ наночастицами металлов [1-3]. При этом
отсутствуют работы по оценке каталитической активности и стабильности подобных металлополимерных нанокомпозитов в составе мембранно-электродных блоков АИЭ. Модифицирование наночастицами металлов-катализаторов не только поверхности, но и объема ТПМ стимулирует дополнительное
каталитическое окисление водородсодержащих топлив, препятствуя проницаемости мембраны по топливу [5,6]. Введение наноразмерных металлов в ТПМ представляется перспективным вследствие возможности повышения эксплуатационных характеристик мембранно-электродных блоков АИЭ и снижения расхода дорогостоящих катализаторов платиновой группы [4-6].
Для формирования металлополимерных пленок использовали мембрану Нафион 117 («Aldrich») толщиной 0.127 мм. Солюбилизацию растворов осуществляли на ультразвуковом диспергаторе при температуре 25 ± 1°С. Для формирования обратной мицеллы был использован раствор ПАВ - бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (AOT) (99%, «Sigma») в изооктане, в который вводили 0.02 М раствор соли K2PtCl4 (ОАО «Аурат», Россия) в соответствии со значением степени солюбилизации ю = [ШО]/[АОТ]. Степень солюбилизации составляла от 1.5 до 5. Контроль содержания наночастиц платины осуществляли методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС) на атомно-адсорбционном спектрометре «Квант Z ЭТА» (Россия).
Основным показателем функциональной активности металлополимерных электродов является величина плотности тока (( = I/S, А/м2). Электрохимическую активность (ESA, м2/г) и
стабильность металлополимерных электродов оценивали методом циклической
вольтамперометрии (ЦВА). Размеры, форму и распределение наночастиц платины исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем микроскопе «NTegra Prima» (NT MDT, Россия). Морфология поверхности полимерных пленок была исследована методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) [5] на приборе JSM-7401F («Jeol», Япония) с
анализатором INCA («Oxford Instruments», Англия).
На рис. 1 представлен пример микрофотографии, полученной методом АСМ, наночастиц платины при коэффициенте солюбилизации растворов прекурсоров ю = 3. Из рисунка видно, что средний размер наночастиц платины, преимущественно сферической формы, составляет 4-8 нм.
5 10 15 20 2$ 30 3$ 40 4$ 50 пт
Рис. 1. АСМ-изображение НЧ Pt при ю = 3
Эти результаты согласуются с данными РЭМ, полученными раннее [5], и результатами оценки эффективного диаметра наночастиц платины по методу ЦВА (таблица 1). На основании данных РЭМ наночастиц платины, полученных из растворов с коэффициентами ю от 1 до 5, можно сделать заключение, что на поверхности мембраны Нафион преобладают наночастицы с размерами менее 10 нм, но присутствуют редкие агрегаты наночастиц, имеющих большие размеры.
Изучение циклических вольтамперограмм показывает, что повышенная каталитическая
активность в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода характерна для наночастиц платины при содержании металла 0.29 ± 0.05 мг/см2 и дозе облучения, равной 17 кГр (таблица 1). Воздействие ультразвука может стимулировать равномерное распределение наночастиц платины с меньшим диаметром по поверхности пленки, и приводить к увеличению каталитической активности. Максимальные значения электрохимической активности ESA и плотности тока j достигаются при размерах наночастиц менее 4 нм и ю = 1.5 (таблица 1).
Таблица 1. Результаты оценки каталитической активности нанокомпозитов Pt/Nf (ю = 1.5)
Доза облучения, кГр ms(Pt), мг/см2 ESA, м2/г j. / Ii d, нм
17 0.21 75.5 16.7 3.7
23 0.21 74.9 16.4 3.8
17 0.29 86.7 21.0 3.2
23 0.29 83.2 19.5 3.4
17 0.42 80.2 18.1 3.5
23 0.42 79.3 17.2 3.5
В результате работы установлены оптимальные условия формирования энергоэффективных платиносодержащих нанокомпозитных
полимерных материалов для автономных источников энергии. Продемонстрировано влияние поверхностного содержания платины, размеров наночастиц, дозы облучения, степени
солюбилизации и размеров водных пулов мицелл растворов прекурсоров на функциональные параметры нанокомпозитов. Показано, что разработанные металлополимерные
нанокомпозитные материалы для мембранно-электродных блоков могут способствовать повышению энергоэффективности автономных
устройств на основе водородсодержащих топлив и снижению расхода металлов платиновой группы за счет использования металлов в наносостоянии.
Авторы выражают благодарность профессору Ревиной А.А. (ИФХЭ РАН) за помощь в экспериментальной части работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-08-12407-офи_м2).
Яштулов Николай Андреевич д.х.н., профессор кафедры Химии и электрохимической энергетики НИУ «МЭИ», Россия, Москва
Лебедева Марина Владимировна аспирант кафедры физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Россия, Москва
Патрикеев Лев Николаевич к.т.н., профессор кафедры микро- и наноэлектроники НИЯУ «МИФИ», Россия, Москва
Зобнина Аэлита Николаевна к.х.н., доцент кафедры физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Россия, Москва
Сепцова Нелли Макаровна к.х.н., старший преподаватель кафедры физической химии МИТХТ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Зенченко Виталий Олегович аспирант кафедры физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Россия, Москва
Литература
1. Battirola L.C., Schneider J.F., Torriani I.C.L., Tremiliosi-Filho G. // J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 12060-12068.
2. Нечитайлов А.А., Глебова Н.В., Томасов А.А., Зеленина Н.К., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Явсин Д.А. // Альтернат. энергетика и экология. 2012. № 5-6. С. 17-21.
3. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 3. С. 191-220.
4. Iwai Y., Hiroki A., Tamada M., Isobe K., Yamanishi T. // Radiation Physics and Chemistry. 2010. 79. P. 46-51.
5. Яштулов Н.А., Большакова А.Н., Ревина А. А., Флид В.Р. // Изв. РАН. Сер. хим. 2011. Т. 60. № 8. С. 1557-1561.
6. Яштулов Н.А., Ревина А.А., Лебедева М.В., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 55. № 3. C. 336-339.
Nicolay Andreevich Yashtulov*1,2, Marina Vladimirovna Lebedeva1, Lev Nikolaevich Patrikeev3, Aelita Nikolaevna Zobnina1, Nelly Makarovna Septsova1, Vitaly Olegovich Zenchenko1
1Lomonosov Moscow state university of fine chemical technologies, Moscow, Russia, 2National research university "MPEI", 3National research nuclear university "MEPhI", * e-mail: YashtulovNA@mail.ru
NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLIES IN ENERGY-SAVING DEVICES BASED ON HYDROGEN-RICH FUELS
Abstract: the synthesis of metal-polymer nanocomposites containing platinum, based on perfluorinated films type Nafion. The formation of platinum nanoparticles was carried out by the radiation and chemical exposure in the solutions of inverse micelles. The catalytic activity estimation of the synthesized nanocomposites was preformed out by cyclic voltammetry method.
Keywords: platinum nanoparticles, gamma radiation, reverse micelles, metal-polymer nanocomposites, hydrogen-rich fuels, catalytic activity
