CC BY
17
28
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2013
УДК544.23.02/03; 544.47:544.344
НАНОРАЗМЕРНЫЙ ПАЛЛАДИЙ НА ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦЕ Часть 2. Физико-химические исследования полиамидных композитов с нанораз-
мерными частицами палладия
И.Д.Ахмедов, Н.Е.Мельникова, А.З.Салахова, В.М.Ахмедов
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht. ab. az
Поступила в редакцию 03.10.2013
В результате комплексных физико-химических исследований получены данные, характеризующие взаимодействие наночастиц Pd(0) с поликапролакта-мовой матрицей, претерпевающей деструкцию в условиях синтеза композита. Изучены структура нанокомпозита и особенности морфологии металлических частиц, стабилизированных поликапролактамом. Оценен размер металлсодержащих частиц в составе композитов и их распределение по размерам.
Ключевые слова: палладий, поликапролактам, нанокомпозиты, физико-химия.
При исследовании структуры и свойств нанокомпозитов Pd(0) на поликапролактаме (ПКЛ) в качестве матрицы в зависимости от условий их синтеза был применён комплекс физико-химических исследований, включающий ИК-спектроскопию, рентгеноструктур-ный анализ (РФА), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и атомно-сило-вую микроскопию (АСМ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика синтеза нанокомпозитов Pd(0)-ПКЛ описана в части 1 настоящей статьи [1]. Структуру и состав нанокомпозитов в сравнении с чистой матрицей - ПКЛ - изучали методом ИК-спектроскопии на приборе Bruker ALPHA в диапазоне частот 500-4000 см-1 в плёнках, получаемых путём горячего прессования (1600С) синтезированных нанокомпозитов.
Рентгенодифракционное исследование проводили на автоматическом рентгеноди-фрактометре D2 Phaser фирмы Bruker c CuXa-излучением (Ni-фильтр). Определение параметров элементарной ячейки выполняли методом внутреннего стандарта по отражению линии 111, в качестве стандарта использовали кварц. Расчёт размеров кристаллитов проводили по формуле Дебая-Шеррера [2].
Изображения поверхности нанокомпозитов получены методом ПЭМ на электронном микроскопе JEM-1011 с разрешающей способностью в 0.3 нм, увеличением до 600000 крат и ускоряющим напряжением до 100 кВ.
Поверхность наноструктур изучали методом АСМ на приборе Integra Prima в контактном режиме с использованием платиновых зондов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании растворимости композитов, содержащих различные количества Pd(0), наблюдались интересные явления. Так, в экспериментах с низкими соотношениями Pd(II)/ПКЛ образуется композит (К 1), хорошо растворимый в муравьиной кислоте (МК) высокой концентрации. Композит, полученный в экспериментах с высокими соотношениями Pd(II)/ПКЛ (К 2), растворяется в относительно слабой МК и даже в воде. Эти явления мы связываем с процессами окислительной деструкции, протекающими в матрице в кислой среде.
Вопрос о деструкции полиамидов активно обсуждался многочисленными группами исследователей, в частности, В.В.Коршаком с сотр. [3]. Однако полученные результаты не дают представления о необратимых химических изменениях, происходящих в полимере. Затруднительным является определение наиболее слабых связей полиамидной цепи и источников инициирования основных деструктирующих реакций. Принято считать, что наиболее слабым звеном в полиамидной цепи является связь СО-ЫН, оказывающаяся поляризованной под влиянием кислорода. Это обуславливает её большую чувствительность к действию различных полярных веществ, в частности, кислот и щелочей. Процессы деструкции, характерные для полиамидов в обычных условиях, существенно активизируются при нагревании и в присутствии солей переходных металлов, которые активно участвуют в редокс-реакциях и ускоряют процесс возникновения свободных радикалов. Особенно легко подвергается разрыву пептидная связь макромолекулы с вероятностью образования карбонильных, карбоксильных и -МИ-, -ЫИ2-групп. Деструкция становится причиной увеличения содержания низкомолекулярных фракций в матрице и изменений растворимости композита. За первичным разрывом связи Ы-С следует большое разнообразие типов реакций с образованием широкого спектра продуктов.
Ценным источником информации о процессах, протекающих при взаимодействии деструктирующей матрицы ПКЛ с Рё(П) в процессе формирования композитов, и структуре композитов является сравнительный анализ ИК-спектров чистой матрицы и нано-композитов с различным содержанием Рё(0).
ИК-спектры чистого ПКЛ (рис.1) и нанокомпозитов (рис. 2, 3), снятые в обширном диапазоне частот - от 500 до 4000 см-1 - демонстрируют наряду с очевидным их сходством и серьёзные различия. Последние обусловлены, с одной стороны, сложными химическими процессами, протекающими в матрице при растворении ПКЛ (возможные реакции гидролиза, ацидолиза, редокс-процессы в щелочной среде в условиях повышенных температур), а с другой, - являются результатом взаимодействия стабилизирующей матрицы с наночастицами Рё(0) при формировании композита.
Рис. 1. ИК-спектр поглощения ПКЛ.
4.5 4.0 е 3.5 - 1 Л 1
и и §3.0 § 25 о 2.5 С 2.0 1.5 1.0 0.5 • I 11
- \1 1 I и \
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 см-1
Рис. 2. ИК-спектр поглощения нанокомпозита К1 (0.017 ммоль Р^П)/г).
Рис. 3. ИК-спектр поглощения нанокомпозита К 2 (0.046 ммоль Р^П)/г).
Область 3650-3500 см-1 содержит абсорбционные полосы, отвечающие валентным ко
лебаниям связей -Ш, -№. Если в ПКЛ эти полосы отмечаются при 3316.47, 3288.97,
3279.37 см-1, то в композите 1 они фиксируются при 3335.14, 3312.34, 3295.67, 3290.77, 3279.04, 3260.06, 3243,05 см -1, в композите 2 - при 3355.14, 3335.58, 3319.09, 3296.56, 3282.76, 3262.64, 3250.56, 3235.90, 3229.86 см-1. С увеличением содержания Рё(0) интенсивность пиков, относящихся к -ЫИ2, и площадь под ними увеличивается.
Три пика, ответственные за группы -СН2, отмечаются в диапазоне частот 29602853 см-1. В ПКЛ они находятся в положениях 2935.67, 2927.58, 2864.91 см-1. В К 1 они
расщепляются на 8 пиков: 2960.80, 2944.06, 2922.64, 2915.24, 2903.37, 2874.31, 2863.82, 2853.23 см-1.
В К 2 спектральная картина нивелируется, и поглощения в этой области представляются в виде одной широкой полосы, расщеплённой на 7 практически равноценных слабых пиков, отвечающих равноценным СН2-группам. Таким образом, если в ПКЛ присутствуют три типа -СН2-групп: три равноценные -СН2-группы, составляющие основную цепь ПКЛ, и -СН2-группы, связанные с -МИ- и С=О-группами, то расщепление в спектрах композитов свидетельствует о сложном структурном окружении СН2-групп в композитах различными группировками, среди которых могут оказаться, в частности, -СОН, -СООН, концевые МИ2-группы полимера и другие, участвующие и не участвующие в стабилизации наноча-стиц.
В области 3000-3200 см-1 в спектре ПКЛ обнаруживается полоса монозамещённого амина при 3083.56 см-1. С увеличением содержания Pd(0) в композитах эти поглощения смещаются влево - в коротковолновую область - до 3066.77 см-1, т.е. на 16.99 см-1, и интенсивность максимума полосы в этом положении возрастает. Это связано с усилением процессов деструкции в матрице с увеличением содержания Pd(0) и возрастанием вероятности образования монозамещённого амина -ЫИ2 в коне цепи.
Весьма информативным оказывается диапазон частот 1700-1500 см-1, содержащий полосы поглощения, характерные для амида I (валентные колебания СО-группы) и амида II (деформационные колебания групп -МИ, -ЫИ2). Полосы поглощения, отвечающие за амид I, в ПКЛ отмечаются при 1671.77, 1641.58, 1614.83 см-1, в К1 - при 1681.61, 1665.70, 1641.34 см-1 в К 2 - при 1681.16, 1659.77, 1641.62см -1. Как видно, положение полос амида I в композитах почти не меняется и, следовательно, не зависит от количественного содержания Рё в них, однако максимумы этих полос оказываются смещёнными в более высокочастотную - коротковолновую - область. Известно [4], что частота поглощения в области характеристических колебаний карбонильной группы сильно зависит от электроно-донорных и электроноакцепторных свойств связанных с ней группировок. Она увеличивается, если СО-группа связана с акцепторными группами, и уменьшается, если к ней присоединены донорные группы. Наблюдаемое смещение полос амида I в более сильную область указывает на взаимодействие этих групп с группой СО.
Полосы, ответственные за поглощения амида II, отмечаются в матрице при 1575.16, 1548.14, 1521.82 см -1, в К 1 - при 1590.48, 1564.89, 1547.83, 1525.33, 1511.83 см-1, в К 2 -при 1593.09, 1567.45, 1545.50, 1529.82, 1512.97 см-1.
В области 1500 см -1 в спектре ПКЛ присутствует группа из 4-х полос с максимумами при 1474.88, 1462.78, 1437.80, 1418.60 см-1, характеризующих деформационные колебания в СН2-группе. Положения этих полос в композитах практически не меняется: в К 1 они отмечаются в виде 4 пиков при 1477.71, 1463. 69, 1436.91, 1418.28 см-1, в К 2 - в виде 5 пиков с максимумами при 1476.62, 1461.37, 1447.78, 1430.30, 1420.99 см -1, т.е. в композитах по сравнению с чистым ПКЛ имеет место расщепление полос, относящихся к ал-кильным группам.
Единичный пик, появляющийся в спектре матрицы при 1373.44 см-1, отвечающий СНз-группе, в К 1 отмечается при 1372.65 см-1, в К 2 - при 1374.82 см-1. В амиде III связь С-К фиксируется в спектре матрицы в виде одного пика при 1263.68 см-1. В К 1 эта полоса расщепляется и регистрируется в виде 2-х пиков - 1271.84, 1259.94 см -1. В К 2 полоса поглощения, ответственная за эту группу, отмечается при 1270.52 см-1 в виде расширенного пика.
В области спектра от 800 до 5000 см-1 спектры матрицы и синтезированного композита совпадают.
Рентгенограммы образцов нанокомпозитов, полученных при различных соотношениях исходных компонентов, представлены на рис. 4.
400
Ч 300
200
100
10 20 30
i 2
40 50 60 70 80
29
0
Рис. 4. Рентгенограммы чистой матрицы ПКЛ (спектральная линия I) и образцов нанокомпозитов Pd(0)-ПК, полученных при различных соотношениях концентраций исходных компонентов: 2 - 0.017 ммоль Ра(П)/г, 3 - 0.028 ммоль Ра(П)/г, 4 - 0. 046 ммоль Р^Щ/г.
Результаты рентгенодифракционного анализа* образцов нанокомпозитов сведены в таблице.
Рентгенографические данные Pd-содержащих композитов
Парамет-Образцы Pd(II) / ПКЛ, ммоль/г Содержание Pd(0), % а, нм Размер наноча-стиц, нм Кристалличность
Pd станд. 0.38808
1 0.017 2.2 0.389018 67.06 51.0
2 0.028 3.6 0.389022 67.10 59.7
3 0.046 4.8 0.389375 69.32 53.7
4 0.055 8.6 0.389871 73.57 53.5
"Рентгенодифракционное исследование проводили на автоматическом рентгенодифрактометре D 2 Phaser фирмы Bruker. Величину рН регистртровали на рН-метре РН + 0С Sper Scientifik.
Параметры составляющей элементарную решётку кристаллической фазы по размерам соответствуют 0-валентному палладию. Размеры кристаллитов, составляющих металлическую фазу, лежат в нанометровом диапазоне - 67-74 нм. Средние размеры кристаллитов металлической фазы зависят от содержания Pd(0), т.е. от соотношения Рё(П)/ПКЛ, что делает возможным их направленное регулирование.
Сравнение рентгенографических параметров металлической компоненты наноком-позита Pd(0) со значениями стандартов металлов [5] показывает, что приближение к характеристикам металлической фазы стандартных образцов по мере увеличения размеров частиц происходит с увеличением значений параметров кристаллической решётки от 0.389018 до 0.389872.
Изучение нанокомпозитов методом ПЭМ (рис.5) показало, что в процессе восстановления Pd(II) образуются частицы сферической формы, доля частиц со средним диамет-
ром до 30 нм составляет 50%. Во многих случаях они срастаются в ассоциаты более крупного размера. Распределение наночастиц более широкое.
50 нм
Рис.5. ПЭМ частиц палладия в составе нанокомпозита Pd(0)-ПКЛ (0.017 ммоль Pd(II)/г).
При рассмотрении пространственной локализации частиц обращает на себя внимание тот факт, что расстояние между частицами во многих случаях гораздо меньше их размеров, и они группируются в слитные образования - металлические ядра, покрытые едиными объёмными стабилизирующими оболочками. Появление таких не имеющих правильной геометрической формы металлических структур свидетельствует о стабилизации металлической фазы и доминировании процессов агрегации частиц [5, 6].
По данным АСМ (рис.6), чем больше концентрация Рё(0) в композите, тем больше размер частиц.
Размер
50 45 40
35 30
ц.м 25 20 15 10 5 0
^м
50
45
40
35
30
25
20
15
10 1
5 1
0 0
Рис. 6. АСМ - микроснимок частиц палладия в составе нанокомпозита Ра(0)-ПКЛ (0.017 ммоль Pd(II)/г)
нм
При соотношении Рё(П)/ПКЛ 0.028 ммоль/г частицы размером 20 нм составляют более 50%, при соотношении Рё(П)/ПКЛ, равном 0.046 ммоль/г, более 50% в композите составляют наночастицы диаметром выше 40 нм.
Преобладающим типом структурных единиц в композите Рё(0)-ПКЛ являются сложные, не имеющие правильной геометрической формы, увеличенного размера образования, возникающие, вероятно, в результате активно протекающих процессов ассоциации сформировавшихся наночастиц. На снимках визуально просматриваются зоны остроугольных молекулярных структур с широким диапазоном варьируемых размеров - 300-
500 нм, т.е. внутри одной матричной единицы (или геометрически неправильной структуры нанокомпозита) расположено несколько металлических ядер.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахмедов И.Д., Мельникова Н.Е., Салахова А.З., Ахмедов В.М. // Азерб. хим. журн. 2013. № 3. С. 84-88.
2. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроногра-фический анализ металлов (практическое руководство по рентгенографии, электронографии и электронной микроскопии). М.: Металлургиздат, 1963. 256 с.
3. Коршак В.В., Фрунзе Т.М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 526 с.
4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 213-222.
5. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. 384 с.
6. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 671 с.
7. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2009. 589 с.
NANOOLCULU PALLADIUM POLYAMlD MATRlS UZeRlNDe Hissa 2. Nanoolftilti palladium hissacikli poliamid kompozitlarin fiziki-kimyavi tadqiqi
l.D.8hmadov, N.Y.Melnikova, A.Z.Salahova, V.M.8hmadov
Kompleks fiziki-kimyavi tadqiqatlardan alinan naticalar, Pd(0) nanohissaciklarla kompozitin sintezi garaitinda destruksiyaya ugrayan polikaprolaktam (PKL) arasindaki qargiliqli tasiri xarakteriza edir. Nanokompozitin qurulugu , morfoloji xususiyyatlari PKL ila stabilagan metal hissaciklarin olfulari va kompozit tarkibinda onlarin olfulara gora paylanmasi qiymatlandirilmigdir.
Agar sozlar: palladium, polycaprolactam, nanokomposithr, fiziki-kimyavi.
NANOSIZED PALLADIUM ON A POLYAMIDE MATRIX Part 2. Physicochemical studies of polyamide composites with nanosized palladium particles
I.D. Akhmedov, N.Y.Melnikova, A.Z.Salakhova, V.M.Akhmedov
As a result of complex physical-chemical researches the data characterizing interaction of nanoparticles Pd(()) with a polycaprolactam matrix, undergoing destruction in conditions of synthesis of a composite have been obtained. The structure of nanocomposite and, the features of morphology of the metal particles stabilized by PCL have been studied. The size metal-containing particles in structure of composites and their distribution by the sizes have estimated.
Keywords: palladium, polycaprolactam, nanocomposites, physicochemistry .
