CC BY
93
ЛИТЕРАТУРА
1. Шестернев Д.М., Татауров С.Б., Бутько Ю.В., Лапкин Г.И. Разработка эколого-геотехнологических мероприятий по размещению твердожидких отходов ТЭЦ в криолитозоне (на примере Читинской ТЭЦ-1) // Сергеевские чтения. Инженерно-геологические и геоэкологические проблемы утилизации отходов: материалы год. сессии науч. совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии. - М.: ГЕОС, 2005. - Вып. 7. - С. 220-223.
2. Букаты М.Б. Разработка программного обеспечения для решения гидрогеологических задач // Известия ТПУ. - 2002. - Т.305. Вып. 8. - С. 348-365.
3. Замана Л.В., Усманова Л.И., Усманов М.Т. Минеральные равновесия вод пруда-отстойника золоотвала Читинской ТЭЦ-1 и подземных вод в зоне его инфильтрационного влияния / XV Рос. совещ. по эксперим. минералогии: материалы совещания / Ин-т геол. Коми НЦ УрО РАН. -Сыктывкар: Геопринт, 2005. - С. 245-247.
4. Кусковский В.С., Лымарев В.Д., Еськов Б.Г. Влияние золоотвалов крупной ТЭЦ на экологию природных вод прилегающей территории // Инженерная экология. - 2003. - №4. - С. 41-56.
5. Замана Л.В., Усманов М.Т., Усманова Л.И. Гидрогенное минералообразование прудов-отстойников золошламоотвалов ТЭС (термодинамическая оценка) // Сергеевские чтения. Инженерногеологические и геоэкологические проблемы утилизации и захоронения отходов: материалы год. сессии научн. совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии. - М.: ГЕОС. - 2005. - Вып. 7. - С. 115-119.
6. Белый В.В., Кузнецов Г.И., Озерский А.Ю. Использование золошлаковых отходов для защиты подземных вод от фильтрации из золоотвала Березовской ГРЭС-1: материалы Всерос. совещ. по подземным водам Востока России. - Иркутск: Изд-во ИрТГУ, 2003. - С. 201-203.
УДК 547: 546.98:541.128
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В «БЕЗЛИГАНДНЫХ» КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ РЕАКЦИИ СУЗУКИ
А.А. Курохтина, А.Ф. Шмидт
Иркутский государственный университет. E-mail: aschmidt@chem.isu.ru
Совокупность результатов УФ-мониторинга реакции Сузуки, проводимого в присутствии добавок окислителей и восстановителей при различных начальных концентрациях реагентов, катализатора и разной температуре, позволяет сделать вывод о формировании в ходе реакции наноразмерных частиц палладия. Детектирование наноразмерных частиц в ходе каталитического процесса впервые базируется на данных прямых измерений реакционного раствора in situ (плазмонный резонанс), не требующих процедур подготовки образцов. Установлено, что важнейшую роль в формировании наноразмерного палладия играет присутствие в системе фенилборной кислоты.
Ключевые слова: реакция Сузуки, каталитические системы.
FORMATION OF NANOSIZED PALLADIUM PARTICLES IN THE “LIGAND-FREE” CATALYTIC SYSTEMS OF SUZUKI REACTION А.А. Kurokhtina, A.F. Shmidt Irkutsk State University
The results of the Suzuki reaction of UV-monitoring carried out in different reaction conditions (initial reagent and catalyst concentrations, reductant and oxidant additions, temperature) make it possible to conclude that nanosized palladium particles form in the course of the reaction. For the first time detection of palladium nanoparticles based on direct in situ measurements of reaction solution (surface plasmon resonance) not requiring a work-up procedure has been conducted. The decisive role of phenylboronic acid in nanoparticle formation has been shown.
Key words: Suzuki reaction, catalytic systems.
Судя по публикациям последних лет, в ряду многочисленных реакций сочетания арилгалогенидов с различными реагентами (алкенами, алкинами, аминами, металлорганическими соединениями), основное внимание исследователей сосредоточено на имеющей колоссальный синтетический потенциал реакции Сузуки (I). Например, только в 2006-2009 гг. более 190 статей, посвященных реакции Сузуки, было опубликовано в журналах американского химического общества, и более 280 статей было напечатано в журналах издательства WILEY. В реакции Сузуки, как и в других реакциях сочетания, в качестве катализаторов наиболее часто используются различные комплексы палладия (0) и палладия (II) с фосфиновыми лигандами. Наряду с ними хорошие
результаты были достигнуты и при использовании карбеновых, азотсодержащих лигандов, палладоциклов и пинцерных комплексов [1-5]. Однако в последнее время в литературе все чаще можно встретить работы, в которых используются так называемые «безлигандные» катализаторы, базирующиеся на простых солях палладия (например, PdCl2 и Pd(OAc)2) без использования добавок каких-либо лигандов [6-9]. С практической точки зрения такие катализаторы представляют несомненный интерес, так как в отличие от классических «лигандных» систем позволяют существенно упростить процедуры проведения процесса (не требуется инертной атмосферы, а также осушка реагентов и растворителей). Кроме того, поскольку одной из наиболее важных областей применения реакций сочетания является синтез лекарственных препаратов, а используемые лиганды обычно представляют собой токсичные соединения, применение «безлигандных» каталитических систем также упрощает процедуру выделения и очистки целевых продуктов.
[Pd]
ArX + Ar/B(OH)2 -► Ar-Ar7 + B(OH)2X (i)
основание
В настоящее время у исследователей нет сомнений, что все соединения палладия в независимости от степени окисления (соединения Pd (0) или Pd (II)) и агрегатного состояния (растворенные молекулярные комплексы, «растворенные» наночастицы, наночастицы и более крупные агрегаты на носителе), применяемые в качестве катализаторов в реакциях сочетания арилгалогенидов, на самом деле являются лишь предшественниками действительно ответственных за катализ соединений [10-13]. Однако общего мнения относительно природы этих соединений в настоящий момент нет. Анализ литературы показывает, что часть исследователей склоняется к гипотезе истинно гомогенного механизма катализа реакции Сузуки [14-17], в то время как другие обосновывают гетерогенный механизм [18-20], в том числе и с участием наноразмерных частиц палладия, использующихся в качестве предшественника катализатора в реакции Сузуки [7, 9, 21-23]. В настоящей работе сообщается о первом примере обнаружения наноразмерных частиц палладия, формирующихся из гомогенного предшественника катализатора непосредственно в ходе каталитической реакции Сузуки. При этом был использован метод УФ-спектроскопии, не требующий какой-либо предварительной подготовки образцов. Это является принципиальным отличием от результатов, получаемых с помощью широко применяемой для детектирования наночастиц металлов электронной микроскопии. Применение последней требует процедур удаления растворителя и нанесения образца на углеродную подложку. В совокупности с жесткими условиями измерений (образец в микроскопе находится в сильном электрическом поле) эти манипуляции, а не закономерности протекания реакции в растворе, могут стать истинной причиной наблюдаемых экспериментатором явлений.
Экспериментальная часть
Реакцию проводили при 22 или 140оС, в 5 мл смеси ДМФА-вода (4:1). 6,5 ммоль NaOAc предварительно помещали в растворитель. Затем добавляли PhBr (5 ммоль), фенилборную кислоту (5 ммоль) и соединение палладия (0,08 ммоль, 1,6 мол.%). Реакцию проводили в реакционном сосуде с магнитной мешалкой (477,5 об/мин). Периодически отбираемые пробы подвергались ГЖХ-анализу (HP-4890, колонка HP-5 15 м, 100-250оС). УФ-спектры (Spekord-UV-VIS) регистрировали, помещая в кварцевую кювету (1=0,01 см) отбираемые пробы реакционной смеси. В модельной реакции сочетания бромбензола и фенилборной кислоты основной продукт (дифенил) теоретически может образовываться не только в результате протекания перекрестного сочетания реагентов, но и по реакциям восстановительного гомосочетания бромбензола и окислительного сочетания фенилборной кислоты. Однако материальный баланс (конверсия бромбензола и выход дифенила) на всех этапах реакции однозначно указывал на отсутствие значимого влияния процессов гомосочетания.
Обсуждение результатов
Недавно нами была обнаружена возможность протекания реакции Сузуки с неактивированным бромбензолом при комнатной температуре в системе ДМФА-Н20 [24], при использовании NaOAc в качестве основания и PdCl2 в качестве предшественника катализатора (II).
Вг ^-^,В(ОН)2 [Pd]
, основание XX // ^ //(И)
дифенил
Полное завершение реакции происходило в течение 4-5 суток. УФ-спектроскопический анализ реакционной смеси через 68 ч реакции (78% конверсии) показал наличие хорошо выраженной полосы поглощения при 360 нм (рис. 1). В результате последующего УФ-мониторинга реакции было установлено, что данная полоса появляется примерно через 30-40 ч реакции. Следует отметить, что полоса при 360 нм не могла быть отнесена к поглощению комплекса [PdBr4]2- (максимум поглощения 335 нм), формирование которого в заметных количествах происходило в ходе родственной реакции бромбензола со стиролом (реакция Хека) [25]. Еще одним отличием от реакции Хека было полное отсутствие визуально наблюдаемого осадка палладиевой черни. Палладиевая чернь наблюдалась только в течение нескольких первых часов реакции, а затем исчезала. Важно отметить, что в условиях высокой температуры (140оС), когда наблюдалось достаточно большое количество палладиевой черни, УФ-мониторинг реакции Сузуки выявил возникновение аналогичной полосы поглощения при 360 нм, интенсивность которой проходила через максимум (рис. 2), что хорошо совпадало с изменениями каталитической активности.
Рис. 1. УФ-спектр раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода (22°С) через 68 ч после начала реакции
Согласно литературным данным [14, 26], причиной возникновения поглощения в области 360 нм в УФ-спектре диметилформамидных растворов коллоидного палладия может быть поверхностный плазмонный резонанс наноразмерных частиц палладия. Однако следует отметить, что в указанных работах плазмонный резонанс палладия никогда не наблюдался в виде четкого максимума поглощения, проявляясь лишь как плечо на широкой полосе, обусловленной рассеиванием света на более крупных частицах палладия [26]. Несмотря на результаты теоретических расчетов [27], предсказывающих существование максимума поглощения в области 360 нм от сферических частиц палладия радиусом порядка 20 нм, для уверенного отнесения наблюдаемого поглощения к плазмонному резонансу наноразмерного палладия были необходимы дополнительные экспериментальные данные.
Доказательства формирования наноразмерного палладия в реакции Сузуки. Прежде всего было подтверждено, что центрифугирование реакционной смеси (11500 об/мин) не приводит к каким-либо изменениям в спектре раствора, что согласовывается с наноразмерным характером образующихся частиц. Далее был проведен эксперимент с добавлением к системе реакционноспособного иодбензола (60 эквивалентов в расчете на палладий). При исследовании реакции Хека однозначно установлено, что иодбензол способен окислять поверхностные атомы коллоидных частиц палладия [28] и палладиевой черни [29], переводя их в раствор, в котором в результате протекания ряда превращений образовывался комплекс [PdI4]2". Этот комплекс легко фиксировался УФ-спектроскопически [11, 30]. При добавлении иодбензола к реакционной смеси уже через 3 ч раствор приобрел красноватый оттенок, характерный для комплекса [PdI4]2". В измеренном после 5 ч реакции спектре реакционной смеси отсутствовал максимум поглощения при 360 нм (рис. 3), а через 24 ч начало наблюдаться поглощение в области 330-340 нм, характерное для комплексов [PdI4]2" и [PdBr4]2" (могли образовываться оба комплекса, так как в растворе присутствовали анионы I" и Вг"). Через 51 ч стал заметен максимум полосы при 330 нм, при этом в спектре проявлялась менее интенсивная вторая
полоса поглощения от [PdІ4]2" при 450 нм, что делает однозначным вывод об образовании именно данного комплекса [PdІ4]2".
время, мин
Рис. 2. Изменение выхода продукта (1) и интенсивности поглощения при 360 нм (2) в ходе реакции Сузуки (PdCl2+NaOAc, ДМФА-вода, 140°С)
длина волны, нм
Рис. 3. УФ-спектры раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода с добавлением в реакционную смесь PhI (1 - реакция Сузуки до момента добавления PhI; 2, 3, 4 - через 5, 24, и 51 ч
после добавления PhI соответственно).
Растворение наноразмерных частиц палладия должно происходить и под действием системы ^иД+Ог [25]. Действительно, добавление NBu4І (20 эквивалентов) на воздухе приводило к заметному покраснению раствора и появлению плеча при 330-340 нм. После введения в реактор кислорода (»20 мл) интенсивность поглощения становилась еще больше, а максимум при 360 нм переставал фиксироваться.
Следующим свидетельством возникновения именно плазмонного резонанса наночастиц палладия в ходе реакции Сузуки стал результат введения в реакционную смесь реакции Сузуки формиата натрия (20 эквивалентов). Последний в отличие от иодбензола, проявляющего свойства окислителя по отношению к палладию, наоборот, является активным восстановителем. Его введение в реакцию никак не должно повлиять на коллоидный палладий, уже находящийся в восстановленном состоянии. Это действительно было подтверждено экспериментально. Введение формиата натрия вызвало потемнение раствора, однако спектр реакционной смеси в области 320-430 нм не претерпел изменений.
Проведение реакции Сузуки с эквивалентным количеством PH вместо PhBr не приводило к появлению полосы при 360 нм. В УФ-спектрах реакционной смеси при этом начиная с 20 мин реакции фиксировалась полоса поглощения [PdІ4]2", интенсивность которой увеличивалась во времени. Этот результат является закономерным с учетом значительно большей окислительной способности иодбензола, что приводит к эффективному растворению металлической фазы палладия.
Для однозначного отнесения полосы при 360 нм к поглощению палладия, а не известного побочного продукта реакции Сузуки, были проведены эксперименты с варьированием количества PdCl2 в системе. Как следует из рис. 4, изменения интенсивности поглощения при 360 нм были симбатны изменениям количества палладия в системе.
0,5
0,4
0,3
<
0,2 0,1 0
290 310 330 350 370 390 410 430 450 470
длина волны, нм
Рис. 4. УФ-спектры раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода при использовании различных количеств предшественника катализатора (PdCl2, 22 °С)
Роль компонентов реакции Сузуки в процессе формирования наноразмерного палладия. С целью выяснения роли компонентов реакции Сузуки в формировании наноразмерного палладия были проведены модельные эксперименты с исключением ряда компонентов из системы реакции Сузуки. В системе PdCl2+PhB(OH)2 наблюдаемая спектральная картина была наиболее близка к фиксируемой в ходе реальной каталитической реакции (рис. 5). Однако максимум поглощения при 360 нм был менее четко выражен, при этом он полностью исчезал через 98 ч реакции. Все другие комбинации компонентов (PhBr, PhB(OH)2, №ОАс) не давали в спектре максимума при 360 нм, хотя поглощение в диапазоне 330-420 нм с оптической плотностью порядка 0,1-0,15 наблюдалось при любом сочетании компонентов. Такого рода спектры обычно связывают с формированием более крупных кластеров палладия [14, 26].
Важно отметить, что проведение каталитической реакции с использованием меньшего количества фенилборной кислоты (соотношение PhBr/PhB(OH)2=1/0,2) (рис. 6) сопровождалось уменьшением интенсивности поглощения при 360 нм, что указывает на важнейшую роль фенилборной кислоты в формировании и стабилизации коллоидного палладия. Этот вывод согласуется с данными работ [31-36].
Формирование наноразмерного палладия при использовании Рё/С в качестве предшественника катализатора. Чрезвычайно важным вопросом механизма реакции Сузуки является возможность формирования и стабильность «растворенных» наноразмерных частиц палладия при использовании в качестве предшественников катализатора классических гетерогенных катализаторов. При использовании 4%-ного Pd/С в качестве катализатора реакции Сузуки в спектрах реакционного раствора, полученных после отделения твердой фазы катализатора центрифугированием, не было зафиксировано максимума поглощения при 360 нм (рис. 7). Однако в этой области хорошо проявлялось плечо на широкой полосе, вызванной рассеянием более крупных частиц. Разность спектров поглощения раствора, полученного через 140 ч реакции, и раствора, выдержанного в условиях реакции 120 ч после удаления Pd/C (центрифугирования), также указывала на возникновение в ходе реакции с Pd/C полосы при 360 нм, форма которой была близка к наблюдаемой ранее в экспериментах с PdCl2.
--------0,8 мол.%
-------1,6 мол.%
-------3,2 мол.%
длина волны, нм
Рис. 5. УФ-спектры раствора PdCl2+PhB(OH)2 в системе ДМФА-вода (на рисунке указано время реакции)
длина волны, нм
Рис. 6. УФ-спектры раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода в условиях недостатка фенилборной кислоты (в скобках указано время реакции на момент снятия спектра)
длина волны, нм
Рис. 7. УФ-спектры растворов реакции Сузуки в присутствии Pd/C в качестве предшественника катализатора (1 - реакционный раствор, контактирующий с Pd/C; 2 - реакционный раствор, отделенный от Pd/C;
3 - разность спектров 1 и 2).
Таким образом, установлено, что в ходе реакции Сузуки в системе ДМФА-H2O в мягких и жестких условиях происходит формирование наноразмерных частиц палладия, способных давать поверхностный плазмонный резонанс. При повышенных температурах коллоидный палладий менее стабилен, агрегируя в ходе реакции с образованием палладиевой черни. При этом, однако, время жизни наноразмерного палладия совпадает с продолжительностью работы каталитической системы, что позволяет говорить о возможном протекании каталитического процесса непосредственно на поверхности наноразмерных частиц. Установлено, что важную роль в формировании наноразмерных частиц играет фенилборная кислота, являющаяся реагентом реакции Сузуки. Именно ее присутствие в системе обусловливает отличия в протекании реакции Сузуки от хорошо изученной реакции сочетания с алкенами, где плазмонный резонанс никогда не наблюдался.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК N П2060).
.HHTEPATYPA
1. Roman G., Olivier B., Christian M.F. Suzuki Cross-Coupling Reactions Catalyzed by an Aliphatic Phosphine-Based Pincer Complex of Palladium: Evidence for a Molecular Mechanism. - 2009. - V.1, №3. -P. 393-400.
2. Liao C.-Y., Chan K.-T., Tu C.-Y. and oth. Robust and Electron-Rich cis-Palladium (II) Complexes with Phosphine and Carbene Ligands as Catalytic Precursors in Suzuki Coupling Reactions // Chem. Eur. J.
- 2009. - V.15. - P. 405-417.
3. Janssen M., Muller C., Vogt D. “Click” Dendritic Phosphines: Design, Synthesis, Application in Suzuki Coupling, and Recycling by Nanofiltration // Adv. Synth. Catal. - 2009. - V.351. - P. 313-318.
4. Zhao D., Fei Z., Ang W.H. Aminophosphine complex as a catalyst precursor in Suzuki coupling reactions // Cent. Eur. J. Chem. - 2008. - V.6, №1. - P. 93-98.
5. Bolliger J.L., Blacque O., Frech C.M. Short, Facile, and High-Yielding Synthesis of Extremely Efficient Pincer-Type Suzuki Catalysts Bearing Aminophosphine Substituents // Angew. Chem. Int. Ed. -2007. - V.46. - P. 6514-6517.
6. Wang M., Wang L. Heterogeneous Palladium Chloride Catalyzed Ligand-free Suzuki-Miyaura Coupling Reactions at Ambient Temperature // Chin. J. Chem. - 2008. - V.26. - P. 1683-1688.
7. Tao L., Xie Y., Deng C., Li J. Generation of Pd Nanoparticles in situ from PdCl2 in TBAF: An Efficient and Reusable Catalytic System for the Suzuki-Miyaura Reaction under Ligand- and Solvent-free Conditions // Chin. J. Chem. - 2009. - V.27. - P. 1365-1373.
8. Huang M., Cheng J., Tao X., Wei M., Shen D. Application of Suzuki Cross-Coupling Reaction Catalyzed by Ligandless Palladium Chloride in the Synthesis of Liquid Crystals // Synth. Comm. - 2007. -V.37. - P. 2203-2208.
9. Han W., Liu C., Jina Z. Aerobic Ligand-Free Suzuki Coupling Reaction of Aryl Chlorides Catalyzed by In Situ Generated Palladium Nanoparticles at Room Temperature // Adv. Synth. Catal. - 2008.
- V.50. - 501-508.
10. Phan N.T.S., van Der Sluys M., Jones C.W. On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura Couplings - Homogeneous or Heterogeneous Catalysis, A Critical Review // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V.348. - P. 609-679.
11. Schmidt A.F., Al Halaiqa A., Smirnov V.V. Interplays between reactions within and without the catalytic cycle of the Heck reaction as a clue to the optimization of the synthetic protocol // Synlett. - 2006. -V.18. - P. 2861-2878.
12. Vries, de J.G. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species // Dalton Trans. - 2006. - P. 421-429.
13. Kohler K., Kleist W., Prockl S.S. Genesis of Coordinatively Unsaturated Palladium Complexes Dissolved from Solid Precursors during Heck Coupling Reactions and Their Role as Catalytically Active Species // Inorg. Chem. - 2007. - V.46, №6. - P. 1876-1883.
14. Gaikwad A.V., Holuigue A., Thathagar M.B. and oth. Ion- and Atom-Leaching Mechanisms from Palladium Nanoparticles in Cross-Coupling Reactions // Chem. Eur. J. - 2007. - V.13. - P. 6908-6913.
15. Richardson J.M., Jones C.W. Strong evidence of solution-phase catalysis associated with palladium leaching from immobilized thiols during Heck and Suzuki coupling of aryl iodides, bromides, and chlorides
// J. Catal. - 2007. - V.251. - P. 80-93.
16. Budroni G., Corma A., García H., Primo A. Pd nanoparticles embedded in sponge-like porous silica as a Suzuki-Miyaura catalyst: Similarities and differences with homogeneous catalysts // J. Catal. - 2007. -V.251. - P. 345-353.
17. Chen J.-S., Vasiliev A.N., Panarello A.P., Khinast J.G. Pd-leaching and Pd-removal in Pd/Ccatalyzed Suzuki couplings // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V.325. - P. 76-86.
18. Webb J.D., MacQuarrie S., McEleney K., Crudden C.M. Mesoporous silica-supported Pd catalysts: An investigation into structure, activity, leaching and heterogeneity // J. Catal. - 2007. - V.252. - P. 97-109.
19. Kantam M.L., Roy M., Roy S. and oth. Polyaniline supported palladium catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling of bromo- and chloroarenes in water // Tetrahedron. - 2007. - V.63. - P. 8002-8009.
20. Maegawa T., Kitamura Y., Sako S. and oth. Heterogeneous Pd/C-Catalyzed Ligand-Free, Room-Temperature Suzuki-Miyaura Coupling Reactions in Aqueous Media // Chem. Eur. J. - 2007. - V.13. - P. 5937-5943
21. Feyyaz D., Onder M., Murat A., Saim O. New route to synthesis of PVP-stabilized palladium (0) nanoclusters and their enhanced catalytic activity in Heck and Suzuki cross-coupling reactions // Appl. Organomet. Chem. - 2009. - V.23, №12. - P. 498-503.
22. Daniel R.-A., Xin W., Manuel G. and el. Dendron-Functionalized Core-Shell Superparamagnetic Nanoparticles: Magnetically Recoverable and Reusable Catalysts for Suzuki C-C Cross-Coupling Reactions // Chem. Eur. J. - 2009. -V.15, №46. - P. 12636-12643.
23. Ornelas C.T., Diallo A.K., Ruiz J., Astruc D. "Click" Polymer-Supported Palladium Nanoparticles as Highly Efficient Catalysts for Olefin Hydrogenation and Suzuki Coupling Reactions under Ambient Conditions // Adv. Synth. Catal. - 2009. - V.351, №13. - P. 2147-2154.
24. Kurokhtina A.A., Schmidt A.F. Suzuki reaction: mechanistic multiplicity versus exclusive homogeneous or exclusive heterogeneous catalysis // ARKIVOC. - 2009. - V.XI. - P. 185-203.
25. Schmidt A.F., Al-Halaiqa A., Smirnov V.V., Kurokhtina A.A. State of palladium in ligandless catalytic systems for the Heck reaction of nonactivated bromobenzene // Kinet. Catal. - 2008. - V.49, №5. -Р. 638-643.
26. Gaikwad A.V., Rothenberg G. In-situ UV-visible study of Pd nanocluster formation in solution // Phys. Chem. - 2006. - V.8. - Р. 3669-3675.
27. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л., Троицкий Д.А. Радиационно-химическое восстановление ионов Pd2+ и коагуляция металла в водном растворе // Журнал физической химии. - 1994. - Т.68, №5. - С.820-824.
28. Reetz M.T., Westermann E. Phosphane-Free Palladium-Catalyzed Coupling Reactions: The Decisive Role of Pd Nanoparticles // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - 39, №1.
29. Shmidt A.F., Mametova L.V. Main Features of Catalysis in the Styrene Phenylation Reaction // Kinet. Catal. - 1996. - V.37, №3. - Р. 406-408.
30. Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Schmidt F.K. Highly active and selective catalysts of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenylphosphine // J. Mol. Catal. A: Chem. -2005. - V.231, №1. - Р. 53-59.
31. Li Y., Hong X.M., Collard D.M., El-Sayed M.A. Suzuki Cross-Coupling Reactions Catalyzed by Palladium Nanoparticles in Aqueous Solution // Org. Lett. - 2000. - V.2, №15. - Р. 2385-2388.
32. Li Y., El-Sayed M.A. The Effect of Stabilizers on the Catalytic Activity and Stability of Pd Colloidal Nanoparticles in the Suzuki Reactions in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V.105. -Р. 8938-8943.
33. Narayanan R., El-Sayed M.A. Effect of Catalysis on the Stability of Metallic Nanoparticles: Suzuki Reaction Catalyzed by PVP-Palladium Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V.125. - Р. 8340-8347.
34. Narayanan R., El-Sayed M.A. Effect of Colloidal Catalysis on the Nanoparticle Size Distribution: Dendrimer-Pd vs PVP-Pd Nanoparticles Catalyzing the Suzuki Coupling Reaction // J. Phys. Chem. B. -2004. - V.108. - Р. 8572-8580.
35. Narayanan R., El-Sayed M.A. Effect of Colloidal Nanocatalysis on the Metallic Nanoparticle Shape: The Suzuki Reaction // Langmuir. - 2005. - V.21, №5. - Р. 2027-2033.
36. Narayanan R., El-Sayed M.A. Carbon-supported spherical palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Suzuki reaction // J. Catal. - 2005. - V.234. - Р. 348-355.
