CC BY
32
УДК 541.13:541.128.1
ПРИРОДА НАНОЧАСТИЦ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ БИС(ДИБЕНЗИЛИДЕНАЦЕТОН)ПАЛЛАДИЯ C БЕЛЫМ ФОСФОРОМ
H.И. Скрипов, Л.Б. Белых, Т.П. Степанова, Л.Н. Белоногова, Ф.К. Шмидт
Иркутский государственный университет,
Российская Федерация, 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, belykh@chem.isu.ru.
Методами РФА, ПЭМВР и РФЭС исследованы интермедиаты палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных белым фосфором. Установлено, что в результате взаимодействия Pd(dba)2 с P4 в мягких условиях образуются нанофосфиды палладия. Состав наночастиц зависит от соотношения P/Pd : при отношении P/Pd = 2 формируется, вероятно, в основном наиболее обогащенный фосфором дифосфид палладия; при P/Pd = 0,2 - смесь фосфидов палладия состава PdP2; Pd3P0.8 и Pd4.8P. На поверхности частиц присутствует аморфная углеродсодержащая матрица, которая не предотвращает частичного гидролитического окисления нанофосфидов палладия до оксида палладия и фосфорных кислот. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 21 назв.
Ключевые слова: палладий, фосфор, нанофосфиды, комплекс, поверхность.
THE N ATURE OF THE NANOPARTICLES PRODUCED BY THE INTERACTION OF BIS(DIBENZYLIDENEACETONE)PALLADIUM WITH WHITE PHOSPHORUS
N.I. Skripov, L.B. Belykh, T.P. Stepanova, L.N. Belonogova, F.K. Schmidt
Irkutsk State University,
I, K. Marx St., Irkutsk, 664003, Russia, belykh@chem.isu.ru.
Intermediates of palladium hydrogenation catalysts modified with White phosphorus were characterized by means of XRD, HRTEM and XPS. It was shown that interaction of Pd(dba)2 with P4 under the mild conditions resulted in palladium nanophosphides. Composition of the nanoparticles depends on P/Pd ratio: when the ratio P/Pd = 2 most enriched with phosphorus palladium diphosphide likely form in general; at the ratio of P/Pd = 0.2 mixture of palladium phosphides consisting of PdP2; Pd3P0.8 and Pd4.8P arise. Amorphous carbonaceous matrix is present at the particle surface but this one doesnt prevent partial hydrolytic oxidation of palladium nanophosphides with formation of palladium oxide and phosphorus acids. 5 figures. 1 table. 21 sources.
Keywords: palladium, phosphorus, nanophosphides, complex, surface.
ВВЕДЕНИЕ
Последние два десятилетия ознаменовались резким повышением интереса специалистов к объектам нанометрового диапазона: получению нанокластеров, наноструктур, нанома-териалов и исследованию их физико-химических свойств [1-3]. Эффекты размерного квантования, характерные для нанообъектов, существенным образом изменяют многие свойства наноси-стем, в том числе и каталитические, и открывают дополнительные возможности при создании новых и совершенствовании известных катализаторов для конкретных каталитических процессов. Следует отметить, что исследование размерных эффектов и установление причин их проявления представляет собой непростую задачу. В частности, процессы формирования нанокластеров металлов методом химической конденсации могут сопровождаться разложением восстановителя [4-5], растворителя [3, 6] или стабилизирующих лигандов [7]. Не только размер, но и моди-
фицирование поверхностного слоя наночастиц изменяет их каталитические свойства. Поэтому для разработки целенаправленного подхода к синтезу высокоэффективных наноразмерных катализаторов необходимо детальное исследование процессов формирования наночастиц, их природы, состояния поверхности, установления взаимосвязи каталитических свойств и размера частиц.
Целью данной работы явилось изучение ин-термедиатов, образующихся на первой стадии формирования высокоэффективных палладие-вых катализаторов гидрирования, на примере взаимодействия комплекса Pd(dba)2 (dba - ди-бензилиденацетон) с белым фосфором в инертной атмосфере методами рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопиии (РФЭС).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бензол очищали по стандартной методике [8]. Для более глубокой осушки его дополнительно перегоняли над ЫА1Н4 и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4А. Дибензилиденацетон синтезировали реакцией бензальдегида с ацетоном согласно [9], перекристаллизовывали из этанола. ЯМР 1Н и С спектры дибензилиденацетона в СDCl3 совпадали с литературными данными. Бис(дибензилиденацетон)палладия(0) получали восстановлением PdCl2 метанолом в присутствии ацетата натрия и дибензилиденацетона по методике, описанной в [10]. Т. пл. (эксп.) 152 0С. Для комплекса Pd(dba)2 т. пл. 150 С [11]. Белый фосфор перед непосредственным применением механически очищали от поверхностных продуктов окисления, промывали в безводном бензоле. Раствор белого фосфора в бензоле готовили и хранили в инертной атмосфере в сосуде типа «палец», конструкция которого предусматривает вакуумирование и заполнением аргоном. ЯМР ^ 8р -522 м.д. (с.).
Реакцию между бис(дибензилиденацетон) палладием(О) и белым фосфором при разных соотношениях исходных компонентов проводили в атмосфере сухого обескислороженного аргона в сосуде типа «палец» в среде бензола.
Пример 1. К раствору 0,5 г (9,4-10-4 моль) Pd(dba)2 в 210 мл бензола винно-красного цвета добавляли 9,4 мл (4,710-4 моль) раствора белого фосфора в бензоле. Введение раствора Р4 приводит к быстрому переходу окраски комплекса в черный цвет и через 10-20 с от начала реакции из реакционной системы выпадал черный осадок. Раствор отделяли от осадка декантацией. Осадок трижды промывали бензолом (10 мл) и сушили в вакууме (30 0С / 1 Торр). Выход -0,16 г. Образец 1 является рентгеноаморфным веществом. Для перевода в кристаллическое состояние образец термостатировали в запаянной ампуле в инертной атмосфере при 400°С в течение 4 ч и медленно охлаждали. Данные РФА сИп, °А (///0): 4,004(46); 3,340(15); 2,998(31)
2,930(65) 2,448(15) 2,080(38) 1,900(23) 1,689(20) 1,349(11)
2,878(94); 2,284(32) 2,052(38) 1,838(33) 1,489(15)
2,722(100); 2,122(31) 2,002(35) 1,795(31) 1,470(25);
2,515(29) 2,111(37) 1,982(15) 1,735(23) 1,367(15)
1,308(11) (в скобках указаны величины относительной интенсивности). Рефлексы 2,930; 2,878; 2,722; 2,515; 2,052; 2,002; 1,900; 1,689; 1,470; 1,349 соответствуют рентгенометрическим характеристикам фосфида палладия PdP2 [12] Рефлексы 3,340; 2,722; 2,515; 2,448; 2,284 2,122; 2,111; 2,080; 1,982; 1,838; 1,735; 1,470 1,367; 1,349; 1,308 соответствуют рентгенометрическим характеристикам фосфида палладия Pd5P2 (PDF 19-887) [13]. Рефлексы 4,004; 2,998 и 1,489 не идентифицированы.
3
Пример 2. К раствору 0,69 г (1,210 моль) Pd(dba)2 в 260 мл бензола винно-красного цвета добавляли 4 мл (6,010-5 моль) раствора белого фосфора в бензоле. Уже в начале реакции образуется черный осадок, однако раствор остается винно-красного цвета. Через 6 суток раствор отделяли от осадка декантацией. Осадок (образец 2) трижды промывали бензолом (10 мл) и сушили в вакууме (30 0С / 1 Торр). Выход - 0,15 г. Образец 2 является композицией кристаллических и аморфной фаз. При анализе образца 2 методом РФА на дифракционной кривой в области углов отражения 28 = 30- 750 и на профиле аморфного гало в области 28 = 35-450 были зарегистрированы рефлексы кристаллической фазы. Рефлексы d/n, °А (I/I0): 2,910(8); 2,871(24); 2,739(17); 2,505(28); 2,044(16); 1,987(11); 1,902(10); 1,714(2); 1,454(1); 1,366(4); 1,318(7) соответствуют рентгенометрическим характеристикам фосфида палладия PdP2 [12]. Рефлексы 2,667(5); 2,548(7); 2,505(28); 2,362(28); 2,320(34) 2,288(40); 2,247(53); 2,222(47); 2,118(24) 2,100(22); 2,075(20); 1,987(11); 1,882(6); 1,880(4) 1,837(7); 1,779(4); 1,767(4); 1,749(4); 1,680(2) 1,595(2); 1,519(2); 1,454(1); 1,374(4) соответствуют рентгенометрическим характеристикам фосфида палладия Pd12P3.2 (PDF 42-0922) [13]. Для фосфида палладия Pd12P3.2 также принято обо-Pd3P0.8. Рефлексы 2,796(6); 2,623(15)
значение
2,548(7);
2,320(34)
2,118(24)
1,987(11)
1,882(6);
2,505(28); 2,247(53) 2,075(20) 1,958(11) 1,880(4);
2,420(18); 2,222(47) 2,068(20) 1,933(11) 1,802(4) °А
2,362(28) 2,168(27) 2,022(12) 1,902(10) соответствуют
рентгенометрическим характеристикам фосфида палладия Pd48P (PDF 19-0890) [13]. Возможна примесь палладия: d/n (I/I0) °А: 2,247; 1,958; 1,374.
Анализ образцов катализаторов методом РФА проведен на дифрактометре «ДРОН-3М», излучение - CuKa. Исследование образцов электронной микроскопией высокого разрешения проводили на электронном микроскопе JEM-2010, имеющего ускоряющее напряжение 200 кВ и предельное разрешение по решетке 0,14 нм. Запись изображений осуществлялась с помощью CCD камеры. Образец наносили диспергированием взвеси в гексане на медную подложку с использованием ультразвукового диспергатора. Локальный анализ элементного состава образцов проводили с использованием энергодисперсионного EDAX спектрометра «Phoenix» с Si(Li) детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ. Измерение параметров изображений частиц на снимках проводили с помощью программ iTEM 5,0 и DigitalMicrographs 3.3.1. Для анализа периодических структур и фильтрации изображений использовали метод Фурье: FFT и IFFT. Для определения межслоевых расстояний использовали также профили интенсивности
изображений, получаемые с помощью программы DigitalMicrographs 3.3.1.
Исследование поверхности проводилось с использованием фотоэлектронного спектрометра KRATOS ES 300. Перед загрузкой в спектрометр, образец был размолот в агатовой ступке и нанесен на проводящий углеродный скотч. После достижения уровня вакуума 1 х 10" была произведена регистрация фотоэлектронных спектров. Для оценки качественного состава поверхности и определения наличия примесей был получен обзорный спектр в диапазоне 0 - 1100 эВ с шагом по энергии 1 эВ при энергии пропускания анализатора HV = 50 эВ. Количественный состав поверхности и зарядовые состояния элементов определялись путем получения прецизионных спектров отдельных фотоэлектронных линий с шагом 0,1 эВ, при энергии пропускания анализатора HV = 25 эВ. Калибровка анализатора спектрометра производилась по АиЫ и Си2р линиям металлических золота и меди, с соответствующими положениями 84,0 и 932,7 эВ. Калибровка полученных спектров производилась по С1я линии, энергия связи которой принималась равной 285,1 эВ. В качестве первичного излучения использовалась Ка-линия магния (IV = 1253,6 эВ).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее было показано [14], что относительная кинетическая устойчивость комплекса состава Р<<<Ьа)2 в растворе зависит от природы растворителя. В среде Ы.Ы-диметилформамида в течение 3 ч он практически полностью переходил в нанокластеры палладия преимущественного диаметра ~3 нм, в то время как в бензоле (в инертной атмосфере) комплекс палладия(0) оставался устойчивым в течение 20 сут (сР< = 3 ммоль/л). Во избежание неконтролируемого превращения Р<<Ьа)2 в нанокластеры палладия продукты его взаимодействия с белым фосфо-
Рис. 1. Микроснимок и
ром были получены в бензоле (инертная атмосфера).
По данным ЯМР Р спектроскопии при отношении Р4/Р< = 0,5 или Р/Р< = 2,0 (в расчете на атом фосфора) реакция между исходными компонентами заканчивается в течение 2-3 мин при комнатной температуре выпадением черного осадка. Выделенный из реакционной системы Р<<Ьа)2 - 0,5Р4 осадок (образец 1) оказался рентгеноаморфным веществом, которое находится в настолько высокодисперсном состоянии, что на рентгенограмме даже не регистрируется аморфное гало. После прокаливания образца 1 на дифракционной кривой зарегистрированы рефлексы кристаллических фаз фосфидов палладия состава Р<Р2 и Р<5Р2, среди которых преобладает фосфид Р<Р2. Поскольку фосфиды палладия Pd5P2, Р<Р2 были идентифицированы в образце после термостатирования, то естественно возникает вопрос: не образуются ли они в результате твердофазных превращений при высоких температурах. Поэтому дополнительно было проведено исследование структуры образца 1 (не подвергшегося прокаливанию) методом ПЭМВР в сочетании с определением элементного состава. Основной вид образца и рентгеновский ДЭС-спектр представлены на рис. 1.
Соотношение Pd/P, по данным рентгеновского микроанализа, составляет 1 : 2, что соответствует исходному соотношению между реагентами. По данным ПЭМВР образец 1 состоит из наночастиц размером 1,5-3 нм, инкапсулли-роваными в аморфную матрицу.
Несмотря на то, что даже у частиц с размером 1 нм обычно удается различить кристаллическую структуру и определить параметр решетки, по которому и производится идентификация фазы вещества, в данном случае кристаллическая структура наночастиц была плохо различима (рис. 2).
I ли-
584511 438-
[|J ШДМ^ИШМ^ИЬ^Щ* ........I.............. ли
0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 6.40 7.20 В .С keV
-спектр образца 1 (P/Pd = 2,0)
Рис. 2. Электронные снимки высокого разрешения образца 1 (Р/Рб = 2,0)
Наблюдаемые значения межплоскостных расстояний: 2,20А; 2;27А; 2,33А; 2,47А; 2,50 А; 2,57А в наибольшей степени соответствуют фазе Pd3P0.8 (PDF# 42-922), однако идеального совпадения не наблюдалось. Учитывая стехиометрию образца и фазовый состав частиц, можно предположить, что морфология образца 1 представлена частицами фазы Pd3P0.8, обогащенной палладием, инкапсуллироваными в аморфную матрицу, обогащенную фосфором, идентификацию которой методом ПЭМВР провести не удалось. Поскольку наиболее эффективные в гидрировании Pd катализаторы формируются при низких соотношениях P/Pd, то нами был получен также образец 2, который выделили из системы Pd(dba)2-0,05Р4 ^^ = 0,2). По дан-
ным РФА он представлял комбинацию кристаллических и аморфных фаз. На дифракционной кривой образца 2 на профиле аморфного гало в области углов отражения 28 = 30-750 зарегистрированы рефлексы кристаллических фаз, которые относятся к фосфидам палладия состава PdP2; Pd3P0.8 и Pd4.8P; возможна примесь палладия в высокодисперсном состоянии. Учитывая, что конверсия Pd(dba)2 составила « 70%, а в растворе, по данным ЯМР спектроскопии отсутствовал как белый фосфор, так и продукты его превращения, соотношение P/Pd в осадке должно составлять примерно 1 : 3. Это предположение подтверждается результатами рентгеновского микроанализа образца 2 (рис. 3).
а
0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.В0 6.40 7.20 В.С кеУ
О
в
Рис. 3. Электронные снимки высокого разрешения образца 2 (Р/Рб = 0.2) и ДЭС-спектр
По данным ПЭМВР в образце 2 содержатся палладийсодержащие наночастицы диаметром около 1 нм, погруженные в углеродную матрицу, идентифицировать которые методом ПЭМВР не удалось (рис. 3 а, б). Наряду с частицами диаметром 1 нм в образце 2 присутствуют нано-фосфиды палладия. В частности, наблюдаемые на снимках межплоскостные расстояния 2,29А; 2,33А; 2,36А; 2,37А наиболее близки к фосфиду палладия РС3Р0.8 (рис. 3, б), а межплоскостные расстояния 2,38А; 2,40А; 2,41А - к фосфиду палладия Рс1дР2 (РйР# 42-0922 (113) 2,4140А; (122) 2,3850А) (рис. 3, в).
Таким образом, исследование образцов 1 и 2 методом ПЭМВР показывает, что формирование фосфидов палладия происходит при взаимодействии РС(СЬа)2 с Р4 в мягких условиях и не является результатом их высокотемпературного превращения. Наблюдаемые различия в составе идентифицированных фосфидов, в частности, РС3Р08 (ПЭМВР) и РС5Р2 (РФА) (образец 1) или РСдР2 (ПЭМВР) и РС48Р (РФА) (образец 2) связаны, на наш взгляд, с точностью определения межплоскостных расстояний методом ПЭМВР. Сопоставление данных РФА и ПЭМВР позволяет предположить, что неидентифицированные методом ПЭМВР наночастицы диаметром около 1 нм относятся, вероятно, к дифосфиду палладия.
Для получения информации о состоянии палладия в поверхностном и приповерхностных слоях и природе стабилизирующих лигандов, образец 2 исследовали методом РФЭС. На поверхности образца 2 относительное содержание палладия и фосфора достаточно низкое из-за экранирования поверхности частиц не только кислород-, но и углеродсодержащими веществами (см. табл.).
Углерод и кислород практически всегда находятся в небольших количествах (не более 1 ат. %) даже на поверхности чистых веществ в результате адсорбции при подготовке образца к анализу. В данном случае количество С и О ве-
лико, поэтому достаточно надежно можно утверждать, что они находились в образце 2.
В спектре РФЭС палладий характеризуется одним зарядовым состоянием, для которого положение максимума компоненты 3с(5/2 соответствует энергии связи 336.9 эВ (рис. 4, а).
Известно, что экспериментально определенное положение уровня Рй3с(5/2 для компактного металлического палладия составляет 335,2 эВ [15, 16], в то время как при окислении палладия до PdO энергия связи уровня Рй3с(5/2 возрастает до 336,7-337,0 эВ [16]. Таким образом, регистрируемая энергия связи 336,9 эВ соответствует состоянию палладия в PdO, однако близкое значение уровня энергии РС3с(5/2 могут иметь и наночастицы фосфидов палладия [17]. Поэтому дополнительно был проанализирован спектр Р2р (рис. 4, б).
В спектре Р2р отсутствуют пики с энергиями связи, характеризующие состояние фосфора в фосфидах палладия (Есв(Р2р) = 129-130 эВ [18]). Положение уровня Р2р в исследуемом образце составляет 134,8 эВ (рис. 4, б) и соответствует фосфору в составе фосфатов и фосфорных кислот [19]. Следовательно, на поверхности частиц палладий находится в форме оксида, образование которого могло произойти в процессе размола и нанесения образца 2 на подложку, так как РСР2 легко окисляется гидролитически на воздухе до фосфорных кислот. Такое отнесение спектральных линий согласуется с анализом спектра О15, который представлен композицией двух линий с положениями максимумом 532,0 и 533,5 эВ (рис. 5) Основная компонента с Есв.(О15) = 532,0 эВ соответствует состоянию кислорода в поверхностных гидроксильных, карбонатных группах или в составе фосфорных кислот [20]. Вторая компонента с Есв.(О1з) = 533,5 эВ, пик которой маскируется на фоне интенсивного пика от кислорода фосфорных кислот, соответствует адсорбированной воде.
Состав поверхности (в ат. %) образца 2, выделенного из системы Рс1(с1Ьа)2 - 0,05 Р4 в аргоне в бензоле
РС Р С О С1 Р Р/РС
2,5 1,6 66 23 0,4 5,5 0,63
335 340 345
Энергия связи, эВ
а) б)
Рис. 4. Спектральные линии Рс13с1 (а) и Р2р (б) образца 2
а) б)
Рис. 5. Спектральные линии О1э (а) и C1s (б) образца 2
Как отмечалось выше, наряду с кислородом поверхность наночастиц обогащена углеродом. Наблюдаемая энергия связи (Ece.(C1s) = 285,1 эВ) соответствует аморфной углеродной матрице (преимущественно, углероду в sp -гибридном состоянии). Однако близкое значение уровня энергии C1s наблюдается для группы -CH=CH-в координированном дибензилиденацетоне (Ece.(C1s)=284,8 эВ) [21]. Вторая компонента при 287,0 эВ соответствует углероду карбонильной группы дибензилиденацетона.
ВЫВОДЫ
Таким образом, исследование первой стадии формирования палладиевых катализаторов гидрирования в присутствии белого фосфора в инертной атмосфере позволяет сделать следующие выводы:
1. В результате взаимодействия Pd(dba)2 с белым фосфором в мягких условиях образуются наночастицы, содержащие фосфиды палладия. Состав нанофосфидов зависит от соотношения реагентов: при P/Pd = 2 формируется, вероятно, преимущественно дифосфид палладия; при P/Pd = 0,2 - смесь фосфидов палладия состава PdP2; PdaPo.8 и Pd4.8P.
2. На поверхности наночастиц находится аморфная углеродсодержащая матрица из дибензилиденацетона, которая не предотвращает гидролитического окисления поверхности нано-фосфидов палладия до оксида палладия и фосфорных кислот соответственно.
Авторы благодарят канд. хим. наук Р.В. Гуляева и А.В. Ищенко за помощь в исследованиях методами РФЭС и ПЭМВР.
1. Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М. : Эдиториал УРСС, 2009. 589 с.
2. Мансури Г.А Принципы нанотехнологий. Исследование конденсированных веществ малых систем на молекулярном уровне. М. : Научный мир, 2008. 317 с.
3. Ott L.S., Finke R.G. Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis: A critical review of ranking methods and putative stabilizers // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 9-10. P. 1075-1100.
4. The role of lithium tetrahydroaluminate in the formation of nanodimensional nickel hydrogenation catalysts / Belykh L.B. [et al.] // Applied Catalysis A General. 2011. V. 401. P. 65-72.
5. Помогайло АД., Розенберг АС., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М. : Химия, 2000. 670 с.
6. Влияние природы ацидолиганда в прекурсоре на свойства наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных элементным фосфором / Скрипов Н.И. [и др.] // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 739-749.
7. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка Т.В. Формирование и природа активности наноразмер-ных катализаторов на основе фосфиновых комплексов палладия // Кинетика и катализ. 2003. Т 44. № 5.
1ЧЕСКИЙ СПИСОК
C.683-691.
8. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. 542 с.
9. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия. М. : Изд-во хим. лит-ры, 1959. 889 с.
10. Джемилев У.М., Поподько Н.П., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе, алициклические соединения. М. : Химия, 1999. 648 с.
11. Moreno-Maiias M., Pajuelo F., Pleixats R. Preparation of 1,3-diarylpropenes by phosphine-free pallad i-um(0)-catalyzed suzuki-type coupling of allyl bromides with arylboronic acids // J. Org. Chem. 1995. V. 60. № 8. P. 2396-2397.
12. Beiträge zur systematischen Verwandtschaftslehre. 70. Über das Vereinigungsvermögen von Pallad i-um und Phosphor / Wiehage G. [et al.] // Z. anorg. allgem. Chemie. 1936. Bd. 228. P. 357-371.
13. Powder Diffraction F.Q. Hanawalt Search Manual Inorganic Phases. JCPDS. 1992. P. 1-42.
14. Природа модифицирующего действия белого фосфора на свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе бис(дибензилиден-ацетон)палладия(0) / Белых Л.Б. [и др.] // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 5. С. 718-726.
15. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Moulder J.F. [et al.] Eden Prairie, MN: Perkin-Elmer, 1992.
16. Исследование методом РФЭС состояния палладия в палладийалюмосиликатных катализаторах и их каталитическая активность в глубоком окислении метана / Цырульников П.Г. [и др.] // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 778-784.
17. Successful Design of Catalysts / Ed. Inui T. Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1988. P. 3.
18. Исследование зарядового состояния атомов в фосфидах железа, кобальта и никеля / Немошка-ленко В.В. [и др.] // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. № 9. С.2182-2186.
19. Couches minces d'oxynitrure de phosphore. Application aux structures MIS sur InP / Le Bloa A [et al.] // Revue Phys. Appl. 1989. V. 24. P. 545-551.
20. Sherwood P. M. A Introduction to Studies of Phosphorus-Oxygen Compounds by XPS // Surface Science Spectra. 2002. V. 9. P. 62-65.
21.Dhas N. A, Cohen H., Gedanken A In Situ Preparation of Amorphous Carbon-Activated Palladium Nanoparticles. // J. Phys. Chem. B 1997. V. 101. P.6834-6838.
Поступило в редакцию 24 апреля 2012 г
