CC BY
46УДК 678.8
Л.А. АБДРАХМАНОВА, д-р. техн. наук,
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (КазГАСУ)
Наномодификаторы для строительных материалов на основе линейных и сетчатых полимеров*
В современном строительстве наряду с бетоном, древесиной, керамикой, природным камнем, металлами широкое применение находят различные полимерные материалы. Начиная с 1960-х гг. объемы производства пластических масс, синтетических смол, эластомеров и их применение в строительстве неуклонно возрастают. В настоящее время, когда придается большое значение разнообразию архитектурных форм, отделке и дизайну зданий и сооружений, предъявляются повышенные требования к их тепло- и гидроизоляции, растет спрос на внутренние и наружные отделочные материалы, полимеры в строительстве переживают второе рождение и выходят на новую ступень развития.
Возрастающие нужды строительства требуют освоения производства новых видов полимерных материалов и изделий. Эта задача может быть решена либо синтезом новых полимеров, либо модификацией существующих. Возможности синтеза новых полимеров безграничны, но технико-экономическая целесообразность ставит пределы его практической реализации, уступая место богатым возможностям физико-химической и физической модификации.
Современные методы рецептурно-технологической модификации строительных материалов практически исчерпали себя, ибо прирост технических показателей обычно находится в пределах 10—20%. Все строительные материалы, в том числе полимерные, являются композитами с четко выраженной и развитой границей раздела фаз, что является основанием для успешного улучшения свойств путем введения различных типов модификаторов [1]. В своем докладе «Полимерные нанокомпозиты — новое поколение материалов» на международном форуме РОСНАНО в 2008 г. вице-президент РАН академик С.М. Алдошин отметил, что «цель работ, проводимых в области полимерных нано-композитов, — создание полимерных нанокомпозитов, модифицированных введением наночастиц, в том числе и функционализированных, обеспечивающих изменение структуры матрицы и приводящих к существенному улучшению эксплуатационных характеристик». Полимеры имеют несомненные достоинства как матричный (связующий) компонент композиционных материалов, как материал с великолепными декоративно-защитными и изолирующими функциями в адгезионных покрытиях, клеевых слоях, как средний слой трехслойных конструкций и т. д. С точки зрения развития производства и применения полимерных строительных материалов (ПСМ) полимерные нано-композиты встают в один ряд с самыми перспективными материалами.
Очевидно, что требования к полимерам как строительным материалам специфичны, и нужны несколько иные подходы при их изучении, переработке и приме-
нении. Полимерные нанокомпозиты — класс многофункциональных гетерофазных материалов (нанома-териалов), разработанный с использованием достижений нанотехнологий [2]. Получить полимерные нанокомпозиты традиционными технологиями наполнения полимеров достаточно сложно. Практическая трудность заключается в обеспечении равномерного диспергирования наночастиц в матрице полимеров, где они могут находиться в виде агломератов или агрегатов. В этом случае целесообразно готовить концентраты наночастиц в функциональных компонентах полимерных материалов — пластификаторах, термостабилизаторах, растворителях. Эффективным является применение для этих целей УЗВ-воздействия (в режиме кавитации), скоростное турбулентное смешивание и др. Целесообразно также приготовление премиксов, т. е. смешивание части чистого полимера с ранее нано-модифицированным полимером, полученным в процессе синтеза или механического смешивания. Преимущество применения премиксов заключается в том, что их рецептура содержит достаточно высокую концентрацию нанонаполнителя (почти на порядок больше, чем в конечном нанокомпозите), и потому достичь высокой однородности распределения нанодо-бавок значительно проще.
В случае нанонаполнения реакционноспособных олигомеров и мономеров закономерным является предпочтение золь-гель-технологии получения материалов, включающей получение золя и последующий перевод его в гель. Данный метод широко используют для получения большинства полимерных композиционных материалов [3, 4]. Главное преимущество заключается в том, что вязкость мономера, используемого на первой стадии золь-гель-процесса, на несколько порядков ниже вязкости конечного полимера, за счет чего равномерное распределение наполнителя, вводимого также на первой стадии, существенно облегчается.
Получение полимерных нанокомпозитов на основе термопластов чаще всего состоит в смешивании расплавленного полимера с нанонаполнителем. Для получения полимерного композиционного материала с заданными механическими, химическими, диэлектрическими или же теплофизическими свойствами необходимо ввести в полимерную матрицу определенное количество модифицирующего наполнителя. Причем если в композиционных материалах, армированных макроэлементами, количество вводимого в полимер наполнителя исчисляется десятками процентов, то в случае нанокомпозитов речь идет о существенно меньшем количестве вводимого модифицирующего наполнителя [5].
Использование наноструктур, например фуллеренов или углеродных нанотрубок, позволяет получать мате-
* Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК 16.740.11.0026).
Ы ®
июль 2011
61
риалы с высокими характеристиками при введении их в очень незначительных количествах [6, 7]. Но необходимо отметить, что в практическом смысле для строительных многотоннажных композитов это направление пока еще не достигло необходимого уровня развития, кроме того, их широкое применение сдерживает высокая стоимость. Также, в порошкообразном состоянии они все склонны к агрегации.
Особенно важным представляется направленное модифицирование поверхности наполнителя с целью повышения его активности и модифицирующего действия [8]. При этом происходит изменение состояния и свойств поверхности частиц наполнителя: рН, смачиваемости, поверхностной энергии. Условно способы поверхностного модифицирования наполнителей можно разделить на химические, физико-механические, физико-химические, механохимические. Наиболее широко, доминирующим образом применяют физико-химическую и химическую модификацию, которые позволяют создать наноструктурированные поверхностные слои, определяющим образом влияющие на механизм взаимодействия с полимером и образование специфических граничных слоев.
Наиболее распространенными строительными полимерами являются из термопластичных (линейных)— поливинилхлорид, а из термореактивных (сетчатых) — эпоксидные, карбамидные, фенолформальдегидные, полиуретановые полимеры. Модификация данных полимеров, в том числе разработка физико-химических основ их наномодифицирования, в первую очередь осуществляется путем нанонаполнения.
В данной работе обосновывается выбор нанонапол-нителей для полимерных материалов строительного назначения, прежде всего для полимера № 1 в строительстве — поливинилхлорида (ПВХ), на основе которого выпускают до тысячи наименований строительной продукции (профильно-погонажные изделия, линолеумы, защитно-декоративные пленки, тентовые покрытия и др.), а также для большой группы реакционноспособ-ных смол, позволяющих создать теплоизоляционные пенопласты, связующие для конструкционных материалов, гидроизоляционные и кровельные материалы. В исследованиях реализуется идея, состоящая в том, что наночастицы заполняют структурные дефекты межфазных границ композитов, локальные неплотности однофазных материалов (топологический эффект) и, обладая при этом высокой адсорбционной и химической активностью, образуют физические и химические связи с окружающими элементами, вызывая эффект усиления и уплотнения. В результате структурный элемент ослабления превращается в усиливающий и уплотняющий центр, обеспечивающий резкий прирост прочности, диффузионной непроницаемости, термо- и теплостойкости, долговечности при потенциально меньших объемных долях. Последнее придает наномодифицирова-нию и экономическую привлекательность, что для строительных материалов является чаще всего определяющим фактором. С учетом химических, физико-химических свойств модифицируемых полимеров в каждом конкретном случае проводят выбор соответствующих нанодобавок для обоснованного подхода наномодифи-цирования. Особенно важна разработка новых способов введения и равномерного распределения в матрице микродоз ультрадисперсных частиц, всегда склонных к агрегированию.
В случае создания различных по функциональному назначению ПВХ-изделий наиболее приемлемым является способ введения нанонаполнителей через расплав. Для повышения низкой статической и динамической термостабильности ПВХ рекомендуют использовать наполнители с высокой удельной поверхностью и с боль-
шим числом активных центров на поверхности, что может обеспечить образование поперечных связей в макромолекуле ПВХ и увеличить его термостабильность, особенно термоокислительную. Однако процессы структурирования полимера, положительно сказывающиеся на термостабильности ПВХ в целом, в то же время повышают вязкость расплавов, и этот фактор необходимо учитывать при применении нанонаполнителей, которые и сами по себе в большей степени чем традиционные наполнители, склонны к агрегации. Введение наночастиц в ПВХ-композиции особенно актуально при разработке одной из самых распространенных на сегодняшний день технологий — создания высокона-полненных древесно-полимерных композитов на основе термопластов [9, 10]. Обработка наночастицами древесной муки позволит значительно повысить содержание наполнителя в композите при сохранении (или улучшении) основных эксплуатационно-технических показателей. Кроме способов формирования наноком-позитов с равномерно распределенными по всему объему матрицы частицами эффективной является поверхностная наномодификация, когда наночастицы могут быть введены в поверхностные слои вместе с реакцион-носпособными олигомерами для образования наполненных полимер-полимерных взаимопроникающих структур с градиентом концентрации и свойств.
К усиливающим наполнителям реакционноспо-собных олигомеров и композитов на их основе можно отнести нанодисперсные наполнители, которые приводят к изменению реологических параметров олиго-меров, оказывают влияние на процессы их сеткообра-зования и на формирование макроструктуры. В этом случае осуществляется принцип образования полимера на поверхности наполнителей. Одним из успешных методов образования наполненных полимерных композитов является принцип «конденсационного», или «химического», наполнения, когда ультратонкие твердые частицы нового вещества образуются в результате химических реакций компонентов исходной смесевой композиции. Наполнитель, образованный в полимерной матрице в ходе ее формирования, равномерно распределяется в виде наноразмерных включений. Такой механизм может быть реализован при получении как карбамидных, так и органо-неорганических композитов [11, 12]. Возможности привлечения золь-гель-синтеза полимер-неорганических связующих открывают новые перспективы для получения композиционных материалов с заданными свойствами. В случае использования в полиуретановой системе в качестве неорганического компонента водных растворов силикатов щелочных металлов, а органического — по-лиизоцианатов возможно химическое взаимодействие между компонентами с образованием ковалентных связей.
В связи с вышесказанным из большого числа рассмотренных модификаторов наиболее эффективными могут быть следующие:
— коллоидные растворы в виде золей, являющиеся высокодисперсными системами с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой, размеры частиц которой находятся в интервале 1—100 нм и имеют большую площадь поверхности. Для модификации ПВХ-композиций, в том числе древесно-наполненных, выбраны кремнезоли, стабилизированные щелочами, имеющие средний размер частиц 65 нм и рН = 10,3, в том числе и функционализиро-ванные;
— алюмозоли, представляющие собой оксигидроксиды алюминия, модифицированные уксусной кислотой, имеющие рН = 4,5 и средний размер дисперсных частиц 80 нм, могут быть эффективными модификато-
62
июль 2011
рами в композициях на основе карбамидной смолы, которая отверждается в кислой среде;
— повышение механических свойств и водостойкости полимеров на основе карбамидных смол (для получения как пенопластов, так и связующих для древесных пластиков) может быть достигнуто модификацией их водными эмульсиями эпоксидных олигоме-ров, также содержащих в разных количествах нано-размерные частицы;
— латекс винилиден-бутадиен-стирольного каучука с преобладающим размером частиц дисперсной фазы порядка 100 нм может быть использован в качестве модификатора битумных эмульсий, карбамидных смол и органо-неорганических связующих на основе полиизоцианата и жидкого стекла;
— многослойные углеродные нанотрубки имеющие 10—15 слоев трубок с внешним диаметром 10—15 нм, длиной 1—15 мкм (как в сухом состоянии, так и в виде водных дисперсий разной концентрации), могут быть эффективны для модификации ПВХ-композиций в количествах до 0,01 мас. %, обеспечивающие как повышение прочностных характеристик, так и повышение термостабильности за счет возможной сорбции выделяющегося хлорида водорода при деструкции ПВХ и являющегося катализатором дегидрохлорирования полимера;
— диоксид титана, оксид алюминия с размерами частиц порядка 70—100 нм — эффективные модификаторы жестких и пластифицированных ПВХ-ком-позиций;
— слоистые глинистые силикаты являются самыми изученными нанодобавками при создании полимерных нанокомпозитов. Они стали первыми нанораз-мерными наполнителями при промышленном производстве полимерных нанокомпозитов [13—15]. Для модификации ПВХ с целью создания окрашенных изделий (пленочные материалы защитно-декоративного назначения, профили, сайдинг, тентовые покрытия и т. д.) автор с коллегами предлагают использовать цветные глины, в частности белая и голубая, имеющие наноразмерные частицы. Их эффективность обусловлена как высокоразвитой поверхностью, так и природой минеральной структуры и наличием органического компонента на поверхности глинообразующих минералов.
ПСМ, как и традиционные строительные материалы, многотоннажные, и поэтому при их создании большое значение имеет экономическая целесообразность использования того или иного компонента пластической массы. Особенно высокие технико-экономические результаты могут быть получены при использовании в качестве нанодобавок частиц, являющихся различными видами техногенных отходов. Автор с сотрудниками остановились на следующих добавках:
— железоокисные шлаки — сбор из циклонов цеха литья сталей;
— структурированный полиамид — продукт термопиролиза вторичных отходов полиамида;
— дефекат — фильтрационный осадок сахарного производства;
— наноструктурированный аморфный диоксид кремния из отходов сельскохозяйственного сырья.
Все рассмотренные нанонаполнители или содержат в разных количествах наноразмерные частицы, или их надмолекулярная структура представлена включениями фаз нанометрового размера.
Таким образом, использование предлагаемых нано-частиц разной формы и (или) химической природы в качестве наполнителей полимеров целесообразно для модифицирования последних, ибо поверхностные свойства наноразмерного вещества преобладают над
объемными, отличаясь высокой поверхностной энергией (значит, высокой адсорбционной способностью) и, кроме того, появлением химической активности. Все рассмотренные наномодификаторы в составе полимерных композитов могут быть использованы как в исходном состоянии (природные, синтетические или техногенные), так и в функционализированном различными способами виде.
Ключевые слова: полимерный нанокомпозит, поливи-нилхлорид, реакционноспообные смолы, наномодификация.
Список литературы
1. Лесовик В.С., Строкова В.В. О развитии направления «Наносистемы в строительном материаловедении» // Строительные материалы. 2006. № 8. С. 18—20.
2. Михайлин Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы // Полимерные материалы. 2009. № 7. С. 10-13.
3. Tanniru M, Misra R.D. Polimer respondense // Material Science. 2005. № 1. Рр. 178-193.
4. Chiang C-L., Ma C-C. M. Synthesis, characterization and thermal properties of novel epoxy containing silicon and phosphorus nanocomposites by sol-gel method // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. Рр. 2219-2224.
5. Низамов Р.К., Хозин В.Г. Полимерные нанокомпози-ты строительного назначения // Строительные материалы. 2009. № 8. С. 32-35.
6. Алдошин С.М., Аношкин И.В., Грачев В.П. Повышение свойств эпоксидных полимеров малыми добавками функционализированных углеродных наночастиц // Международный форум по нанотехнологиям Rus-nanotech'08 // Сб. науч. тр. Т. 1. М.: РОСНАНО. 410 с.
7. Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерах: получение, структура, свойства // Тр. VII сессии «Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов». М. 2002. Т. 1. С. 185-204.
8. Зубакова Л.Е., Сергиенко С.А., Бахтин А.И. Исследование химической природы поверхности наполнителей композиционного материала методами ИК-спектроскопии // Изв. вузов. Строительство. 1996. № 10. С. 78-81.
9. Wolcott, M.P., J. Nassar, R. Ysbrandy, D.J. Gardner, and T.G. Rials. Recycled wood-fiber urethane composites // 2nd Pacific Rim Bio-Based Composites Symposium. 1994. Vancouver, Canada. Univ. of British Columbia.
10. Мatuana L.M., Woodhams R.T., Park C.B. Influence of Interfacial Interactions on the Properties of PVC/ Cellulosic Fiber Composites //Polymer Composites. 1998. Vol. 19. № 4. Pр. 446-455.
11. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Структура и свойства карбамидных пенопластов с химически активными наполнителями / Изв вузов. Строительство. 2008. № 6. С. 46-49.
12. Трофимов А.Е., Степанова И.С., Теньковцев А.В. Новый подход к синтезу органо-неорганических нанокомпозитов // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 4. С. 627-631.
13. Ray S.S., Okamoto M. Polymer/Layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. P. 1539-1641.
14. Герасин В.А., Зубова Т.А., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Антипов Е.М. Структура нанокомпозитов полимер/№+-монтмо-риллонит, полученных смешением в расплаве // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1-2. С. 90-105.
15. Alexandre M, Dubois Ph. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties, uses of a new class of materials // Mater. Sci. Eng. 2000. Vol. 28. Pр. 1-63.
июль 2011
63
