CC BY
42УДК 624:6-022.532
В.Г. ХОЗИН, д-р техн. наук (Khozin@kgasu.ru), Р.К. НИЗАМОВ, д-р техн. наук (Nizamov@kgasu.ru), Л.А. АБДРАХМАНОВА, д-р техн. наук (laa@kgasu.ru)
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
Модификация строительных полимеров (поливинилхлорида и эпоксидных) однослойными углеродными нанотрубками
Рассмотрены закономерности изменения структуры при модификации сетчатых (эпоксидных) и линейных (поливинилхлорида) полимеров и композитов на их основе однослойными углеродными нанотрубками в области концентраций до 0,01%. Для модификации использованы как базовые «чистые» однослойные углеродные нанотрубки, так и их дисперсии на носителях различной химической природы. Для эпоксидных полимеров выявлено влияние трубок на степень конверсии эпоксидных групп и на характер хрупкого разрушения. Для поливинилхлорида в области концентрации до 0,001% обнаружено увеличение прочностных свойств с повышением текучести расплавов. Микроструктура хрупких сколов блочных образцов эпоксидных полимеров исследована на сканирующем электронном микроскопе. Микроструктура поперечных срезов пленочных поливинилхлоридных образцов толщиной 100 нм изучена методом просвечивающей электронной микроскопии. Показана локализация нанотрубок в межструктурных дефектных зонах полимеров.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, поливинилхлорид, эпоксидные полимеры, микроструктура.
Для цитирования: Хозин В.Г., Низамов Р.К., Абдрахманова Л.А. Модификация строительных полимеров (поливинилхлорида и эпоксидных) однослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2017. № 1-2. С. 55-61.
V.G. KHOZIN, Doctor of Science (Engineering) (Khozin@kgasu.ru), R.K. NIZAMOV, Doctor of Science (Engineering) (Nizamov@kgasu.ru), Rector, L.A. ABDRAKHMANOVA, Doctor of Science (Engineering) (laa@kgasu.ru)
Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)
Modification of Construction Polymers (Polyvinylchloride and Epoxy) by Single-wall Carbon Nanotubes
The article studies regularities of the structure changes in the process of modification of network (epoxy) and linear (Polyvinylchloride) polymers and composites based on them by single-wall carbon nanotubes in the field of concentration up to 0.01%. For epoxy polymers the impact of tubes on the conversion degree of epoxy groups and on character of fast fracture is defined. For polyvinylchloride in concentration up to 0.001% it was found out the increase in strength properties with the rise of melt fluidity. Microstructure of epoxy polymer block sample cleavages studied my means of scanning electron microscope. Microstructure of 100 nm film PVC sample cross section is studied by transmission electron microscopy method. Localization of nanotubes in interstructural defect zones of polymers is also presented in the article.
Keywords: carbon nanotubes, polyvinylchloride, epoxy polymers, microstructure.
For citation: Khozin V.G., Nizamov R.K., Abdrakhmanova L.A. Modification of construction polymers (polyvinylchloride and epoxy) by single-wall carbon nanotubes. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2017. No. 1-2, pp. 55-61. (In Russian).
Полимерные нанокомпозиты — новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками (из материалов I Международного форума <^шпапо!еЛ-2008»). Научная база по разработке и исследованию новых полимерных нано-композитов достаточно хорошо развита, и в последние годы в литературе появилось много публикаций, касающихся этого направления.
Авторы исследуют закономерности наномодифика-ции полимеров, которые имеют первостепенное значение для получения многих видов функциональных строительных материалов. Это в первую очередь поливинилхлорид (ПВХ) — полимер № 1 в строительстве, который используется в производстве широкого ассортимента профильно погонажных изделий, материалов для покрытия полов, кровельных материалов и др. Второй класс полимеров — эпоксидные, получаемые отверждением реакционноспособных эпоксидных олигомеров. Эти связующие выполняют определяющую роль в конструкционных клеях, защитно-декоративных покрытиях, наливных полах и, что особенно важно, в высокопрочных армированных пластиках конструкционного назначения. Условия формования изделий на основе этих видов полимеров ввиду их принципиального различия в химической природе и способах переработки требуют и различных подходов при их модификации. Однако в целом, как все нано-композиты, они отличаются от обычных исключительно высокой удельной поверхностью раздела фаз нано-частица — полимерная матрица в единице объема. Это
Polymer nanocomposites are the new generation of polymer materials with the increased exploitation characteristics (according to the materials of the I International Forum "Rusnanotech-2008"). Scientific background on development and investigation of new polymer composites is well-developed enough and in recent years there appeared in literature many publications referring to this research area.
We study the regularities of nanomodification of polymers which have the primary importance for production of many types of functional construction materials. First and foremost it is polyvinylchloride (PVC) — polymer #1 in construction which is used in production of wide range of shaped and linear articles, flooring materials, roofing materials, etc. The second class of polymers is epoxy resulted from reactive epoxy oligomers curing. These binders perform the defining role in structural adhesives, protective-decorative coatings, poured-in-place floors, and what is more important in high-strength reinforced plastics of structural purpose. The conditions of products formation on the basis of these polymers types due to their fundamental difference in chemical nature and processing methods also require various approaches during their modification. However, generally, like all nano-composites they differ from the ordinary ones exclusively by the high specific surface of phase interface nanoparticle — polymer matrix in a volume unit. It leads to formation of boundary layers of polymer with another structure and properties than the initial one, which drastically influences rheo-logical and maintenance engineering properties of polymer matrix and the whole composite material. It is logically to expect that for the transfer of the whole volume of polymer
m Сл со
2
1,5
1
; is 0,5
0
40
35
30
25
Рис.
приводит к образованию граничных 3 2>5 45
слоев полимера с иной структурой и свойствами, чем исходный, что существенным образом влияет на реологические и эксплуатационно-технические свойства полимерной матрицы и всего композиционного материала. Логично ожидать, что для перевода всего объема полимера в состояние (фазу) граничных слоев, потребуется очень малая объемная концентрация наночастиц, зависящая от их удельной поверхности и поверхностной энергии. Безусловно, эффективность модификации зависит и от равномерного распределения наночастиц по объему матрицы и их адгезионного взаимодействия.
При выборе оптимальной концентрации углеродных нанотрубок (УНТ) обычно стремятся к достижению максимальных показателей физико-механических свойств, в первую очередь модуля Юнга, прочности и др. Во многих работах наилучшие показатели получены при низких концентрациях наноча-стиц — от 0,1 до 0,75%. Данных по концентрациям УНТ менее 0,1% очень мало [1]. Но именно эта область ультрамикродоз представляет очевидный интерес с точки зрения технических и экономических показателей.
Ранее была рассмотрена эффективность наномоди-фикации полимерных композитов многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ) фирмы «Arke-ma» [2—5]. В настоящей статье рассмотрена модификация полимеров однослойными углеродными нанотруб-ками (ОУНТ) компании ООО OCSiAl (г. Новосибирск). ОУНТ под маркой TUBALL имеют средний внешний диаметр 1,8 нм, длину более 5 мкм. Площадь поверхности составляет 500 м2/г.
Для использования в составе полимерных композитов ОУНТ представлены в виде базового продукта без специальной химической и термической обработки, а также в виде дисперсий в дибутилфталате (0,1%), в 2%-ном водном растворе сульфанола (0,1%) и в эфирах жирных карбоновых кислот (10%).
Рассмотрим результаты наномодификации композиций на основе ПВХ.
В состав базовой рецептуры ПВХ (100 мас. частей суспензионного ПВХ марки С7059М; 5 мас. частей стабилизатора — двухосновного стеарата свинца; 7 мас. части модификатора ударной прочности марки FM и 3 мас. части стабилизатора — смазки стеарата кальция) вводили чистые ОУНТ в виде сухого порошка, предварительно приготовив их смесь с ПВХ в пла-нетарно-шаровой мельнице в течение 5—7 мин при скорости 300—350 об/мин. Количество ОУНТ в композиции варьировалось от 0,001 до 0,007 мас. частей на 100 мас. частей ПВХ. Определялись: показатель текучести расплавов (ПТР), прочность при растяжении (Стр), термостабильность (т) и водопоглощение (W). Микроструктура пленочных образцов исследовалась в просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HT7700 Exalens при ускоряющем напряжении 100 кэВ. Измерения на электронограммах проводились в программе EMIP из программного обеспечения электронного микроскопа. Образцы были зафиксированы посредством заливки в смолу Epon для электронной микроскопии, после чего производилась резка на ультрамикротоме Leica UC7; срезы толщиной 100 нм помещались на 3 мм медные сеточки. Образцы иссле-
200
0,1
0,
« s
0,06
0,04 о га
о
0,02
0
0
0,002 0,004 0,006
Содержание ОУНТ, мас.частей Contents of SWCNT, phr
1. Зависимости прочности (1), водопоглощения (2), ПТР (3) и термостабильности (4) ПВХ-образцов от содержания ОУНТ Fig. 1. Strength - SWCNT content relation (1), water absorption - SWCNT content relation (2), melt flow index - SWCNT content relation (3) and thermal resistance-content relation (4) PVC samples -SWCNT content relation
into the condition (phase) of boundary layers it will be required very little volume concentration of nanoparticles depending on their surface area and surface energy. Certainly, the effectiveness of modification also depends on regular distribution of nanoparticles in the matrix volume and their adhesive interrelation.
When choosing the optimal concentration of carbon nanotubes (CNT) one is usually aimed at getting maximum rates of physical mechanical properties, primarily, Young's modulus, strength and others.
In many works the best results were received at low concentration of nanoparticles: from 0.1 to 0.75%. There is very little data on carbon nanotubes' concentration less than 0.1% [1]. But exactly this scope of ultramicro-doses presents evident interest from the point of technical and economical indicators.
Earlier in our works there was considered effectiveness of polymer composites nanomodification with the help of multiwall carbon nanotubes (MWCNT) by «Arkema» company [2— 5]. In the present article we consider polymers' modification by single-wall carbon nanotubes (SWCNT) by OCSiAl Ltd company (Novosibirsk). Single-wall carbon nanotubes of TUBALL brand have mean external diameter of 1.8 nm, and length of more than 5 micron. The surface area is 500 m2/g.
To be used in polymer composites single-wall carbon nanotubes are represented as core product without any chemical or thermal treatment and also as dispersions in di-butylphthalate (0.1%), in 2% aqua solution of sulphanole (0.1%) and in oily carboxylic acid esters (10%).
Consider the results of PVC-based compositions' nano-modification.
In composition of PVC basic formula (100 phr. of suspension PVC of C7059M type, 5 phr. of protective agent — dibasic lead stearate, 7 phr. of impact modifier of FM type and 3 phr. of stabilizer-friction reducer of calcium stearate) were introduced "pure" single-wall nanotubes in form of dry powder, their mixture with PVC was previously prepared in planetary ball mill during 5—7 minutes at the rate of 300—350 rev/min. The amount of single-wall nanotubes in composition varied from 0.001 to 0.007 phr. per 100 phr. of PVC. In our work there was determined: melt flow index (MFI), tensile strength (CTt), heat stability (t) and water absorption (W). Fine structure of film samples was studied in transmission electron microscope Hitachi HT7700 Exalens at accelerating voltage 100 keV. Measurements at electron-diffraction pattern were carried out in EMIP program from electron microscope software. The samples were fixed by pouring into Epon resin for electron microscopy, then scission at ultramicrotom Leica UC7 took place and shearing-off with the thickness of 100 nm
научно-технический и производственный журнал ■' i ■ ■ , ■, Г i ' Г I-1 ! liiJä
довались без дополнительного контрастирования.
На рис. 1 показаны концентрационные зависимости прочности, термостабильности и водопоглощения, которые проходят через экстремум при 0,001 мас. частей ОУНТ. Именно в этой области прочность при растяжении повышается на 16%, термостабильность возрастает на 80оС, а водопоглощение уменьшается почти на 70%. При этом ПТР растет с увеличением концентрации ОУНТ в композиции, достигая своего максимума при 0,007 мас. частей. Однослойные углеродные нанотруб-ки в таком маленьком количестве при сдвиговом течении, вероятно, ориентируются, что способствует снижению вязкости расплавов. Увеличение вязкости может проявляться в случае, когда концентрация их высока и в ходе течения могут формироваться лабильные сетки. При охлаждении расплава в связи с тем, что аспектному соотношению диаметра и длины ОУНТ подобны макромолекулам, они образуют совместные структуры.
Электронно-микроскопические снимки для образцов с 0,001 и 0,007 мас. частями ОУНТ представлены на рис. 2 (цена масштабного деления 20 нм).
Из представленных на рис. 2 данных видно, что в матрице ОУНТ расположены не в виде отдельных трубок, а в виде локализованных участков в структуре матрицы. Очевидно, это может быть и следствием того, что трубки в отличие от макромолекул не обладают гибкостью, хотя и могут собираться в отдельные жгуты (пачки). Видно, что увеличение концентрации ОУНТ практически не отражается на величине скоплений ОУНТ и их количестве. Следовательно, достижимые оптимальные эффекты могут уже проявляться в области концентраций более 0,1%, когда преобладает другой механизм взаимодействия УНТ с макромолекулами полимера.
Одно из самых перспективных направлений создания и применения материалов на основе ПВХ — древес-но-полимерные композиты (ДПК). Их назначение — широкая гамма строительных изделий (стеновые панели, половые доски и настилы, оконные и дверные профили, подоконники, элементы кровли, заборы и др.), получаемых путем экструзии. Основной путь повышения прочности высоконаполненного ДПК — обоснованный выбор модифицирующего связующего агента, обеспечивающего адгезионное взаимодействие на границе ПВХ — древесная мука. Самую обширную группу связующих агентов для ДПК на основе полиоле-финов (ПЭ, ПП) составляют малеинированные полио-лефины, но в полярном ПВХ они не дают положительного результата. Авторами [6—10] разработаны различные виды связующих агентов для ПВХ—ДПК, среди которых высокую эффективность показали многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ). Их совмещение с
Рис. 2. Микрофотографии поперечного среза пленочных образцов ПВХ, содержащих 0,001 (а) и 0,007 (b) мас. частей ОУНТ (масштаб 20 нм)
Fig. 2. Microphotography of film-type PVC sample cross section with 0.001 (a) and 0,007 (b) phr. SWCNT (scale 20 nm)
b| 1 v
Is / H / ' "■
; If i J. / Ь ' IT* ■
■ ШШ
S' \ J * J if F <i v k •
V —J / \ J > '' J
№¿7/ i W hrf/i
Рис. 3. Микрофотографии поверхности хрупкого скола эпоксидных образцов: исходных (а) и в присутствии 10 мас. частей ДБФ с 0,01 мас. частей ОУНТ (b) (масштаб 10 мкм) Fig. 3. Microphotography of epoxy sample cleavage surface: original (a) and with 10 phr. of dibutylphtalate and 0.01 phr. SWCNT (b) (scale 10 micron)
Рис. 4. Микрофотографии поверхности хрупкого скола эпоксидных образцов с ОУНТ в присутствии 5 (а) и 10 (b) мас. частей ДБФ (масштаб 100 нм)
Fig. 4. Microphotography of epoxy sample cleavage surface with SWCNT with 5 (a) and 10 (b) phr. of dibutylphtalate (scale 100 nm)
were placed to 3 mm copper grids. The samples were studied without additional staining.
In Fig. 1 there shown concentration dependence of tensile strength, heat stability and water absorption which go through extreme points at 0.001 phr. of single-wall nanotubes. Exactly at this range tensile strength increases for 16%, heat stability increases for 80oC, and water absorption decreases almost for 70%. In this case MFI goes up with increasing of single-wall nanotubes concentration in the composition, reaching its maximum at 0.007 phr. At such low single-wall nanotubes concentrations in case of shear flotation they probably orientate that contributes to hot melt viscosity reduction. Viscosity growth may take place in case when their concentration is high and in the course of flowing stream there may form labile grids. At melt cooling in connection with the fact that according to aspectual correlation of diameter and length single-wall nanotubes are similar to macromolecules, they form joint structures.
Electron micrograph for samples from 0.001 and 0.007 phr. of single-wall nanotubes and shown in Fig. 2 (scale division 20 nm).
: j научно-технический и производственный журнал
Показатель Indicators Содержание древесной муки, мас. частей The composition of wood flour, phr
Без модификатора Without modifier С водной дисперсией трубок With the water dispersion of tubes С мастербатчем With master-batch
25 50 75 25 50 75 25 50 75
Прочность при растяжении, МПа Tensile strength, MPa 37 30 27 35 32 26 35 31 26
Термостабильность, мин Thermal stability, min 130 136 140 140 152 158 128 129 131
Показатель текучести расплава, г/10 мин Melt flow index, g/10 min 0,8 0,4 0,2 1,1 0,7 0,3 2,4 1,5 0,9
ПВХ-композициями осуществляли через обработку древесной муки водными дисперсиями трубок. Имея в наличии дисперсию ОУНТ в водных растворах поверхностно-активного вещества и мастербатч на основе эфиров жирных карбоновых кислот, авторами предпринята попытка использования их в качестве связующих агентов в составе ПВХ—ДПК.
Количество древесной муки (ДМ) в композиции составляло 25, 50 и 75 мас. частей на 100 мас. частей ПВХ. Концентрация ОУНТ в пересчете на 100 мас. частей ПВХ в композициях находится в интервале 0,0125 до 0,0375 мас. частей. Результаты испытаний представлены в таблице.
Из представленных в таблице данных следует, что наибольшая эффективность по трем показателям (прочности, термостабильности и вязкости — ПТР) достигается при обработке древесной муки дисперсией ОУНТ в растворе ПАВ. Немаловажен и тот факт, что в присутствии ПАВ стабильность дисперсий ОУНТ весьма высокая. Хотя прочность композиций остается на уровне немодифицированных образцов, однако пере-рабатываемость расплавов ПВХ-композиций при всех концентрациях наномодифицированной древесной муки значительно облегчается. Из анализа микрофотографий поверхности пленки, полученных в отраженном свете на оптическом микроскопе, следует, что углеродные трубки располагаются преимущественно на поверхности частиц древесной муки, что, очевидно, и позволяет снизить сдвиговые усилия при течении расплава ПВХ.
Таким образом, техническая эффективность нано-модификации ДПК—ПВХ ультрадозами однослойных УНТ марки TUBALL очевидна, а экономическая целесообразность вряд ли вызовет сомнения.
Следующая серия экспериментов касается полимеров на основе эпоксидных смол, являющихся технологической основой для создания широкого круга композиционных строительных материалов и изделий конструкционного назначения.
Наномодификации эпоксидных полимеров углеродными нанотрубками, как нефункционализированными, так и функционализированными, посвящено много работ [1, 5, 12—17). В [1] дается анализ проблем наномоди-фикации эпоксидных полимеров углеродными нано-трубками. В работе [12] обобщены и проанализированы результаты работ в области модифицирования углеродных трубок и создания композитов с их участием для получения материалов нового поколения. Отмечается противоречивость многих экспериментальных данных при модификации эпоксидных смол, как при изменении скорости отверждения, так и по показателям механических свойств отвержденных матриц.
Наиболее широко используется метод введения УНТ в смолу с участием растворителя или без него, а затем
From the data in Fig. 2 it is seen that in the matrix singlewall nanotubes are situates not as separate tubes but as localized areas in the structure of the matrix. It is evident that it can be the result of the fact that nanotubes, comparing with mac-romolecules, don't have that flexibility, though they can form separate strings (bunches). It is seen that increasing of singlewall nanotubes concentration almost doesn't reflect on the size of single-wall nanotubes accumulation and their quantity.
Obviously, the achievable optimum effects may already occur in the field of concentration more than 0.1% when another mechanism of CNT interaction with the polymer macromolecules predominates.
One of the most promising trends of creation and application of materials based on PVC — wood-polymer composites (WPC). Their purpose is wide range of building products obtained by extrusion (wall panels, floor boards and flooring, window and door profiles, window sills, roof elements, fences, etc.). The main way to increase the strength of highly filled WPC — it is an reasonable choice of modifying "binding agent", which provides an adhesive interaction at the boundary of PVC—wood flour. The most extensive group of binding agents for WPC on the basis of polyolefins comprise the ma-leated polyolefins, but in polar PVC they do not give a positive result. Various types of binding agents for PVC—WPC were developed by the authors [6—10], among which the multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) showed the high efficiency. Their combination with PVC compositions was performed by processing of wood flour by water dispersions of tubes. Due to the presence of the single-wall carbon nanotubes dispersion in aqua solution of surfactant and master-batch on the basis of oily carboxylic acid esters, we attempted to use them as binding agents in PVC—WPC.
The amount of wood flour in the composition was 25, 50 and 75 phr per 100 phr of PVC. The concentration of singlewall carbon nanotubes for 100 phr of PVC in compositions is in the range of 0.125 to 0.375 phr. The test results are shown in Table.
Presented in Table data show that the highest efficiency for the three indicators (strength, thermal resistance and viscosity) is achieved by processing of wood flour by dispersion of singlewall carbon nanotubes in surfactant solution. It is also important that in the presence of surfactant the dispersions stability of single-wall carbon nanotubes is very high. Although compositions strength remains at the level of the unmodified samples, however, the processing properties of PVC composites melts at all concentrations of nano-modified wood flour is greatly lightened. Due to the analysis of photomicrographs of the film surface obtained in the reflected light at the optical microscope, the carbon nanotubes are located mainly on the surface of wood flour particles, which, obviously, allows to reduce the shear pulls during the flow of PVC melt.
Thus, the technical efficiency of WPC-PVC nanomodification with ultra doses of single-walled CNT of TUBALL type is obvious, and economic viability causes doubt hardly.
вводится отвердитель. Авторами использованы дисперсии ОУНТ в дибутилфталате. Дибутилфталат — известный пластификатор полярных полимеров, хорошо совместим с эпоксидной смолой, влияет на размер ее глобул и их объемное содержание, обычно концентрируясь при отверждении в разреженных зонах проходных цепей [18]. Отверждение проведено полиэтиленполиами-ном (ПЭПА) в количестве 15 мас. частей на 100 мас. частей эпоксидной смолы ЭД-20 по ступенчатому режиму: 24 ч при 25оС, 6 ч при 80оС. Количество ДБФ составляло 5 и 10 мас. частей на 100 мас. частей ЭД-20. Соответственно содержание ОУНТ в композициях равнялось 0,005 и 0,01 мас. частей.
Зафиксированы следующие экспериментальные результаты:
• вязкость связующего при введении дисперсии ОУНТ в ДБФ по сравнению с чистым ДБФ возрастает почти на 20%. Это связано, очевидно, с тем, что в дибу-тилфталате наблюдается процесс диспергирования агрегатов ОУНТ, а потому степень физической сетки зацеплений возрастает;
• степень конверсии эпоксидных групп в присутствии ОУНТ уменьшается, поскольку доля золь-фракции увеличивается с 7 до 10%;
• прочность при сжатии остается практически на уровне показателей контрольных немодифициро-ванных образцов;
• на 10—30% возрастает микротвердость отвержден-ных образцов.
Съемка морфологии поверхности хрупкого скола проводилась на автоэмиссионном высокоразрешающем сканирующем электронном микроскопе Merlin компании Carl Zeiss при ускоряющем напряжении первичных электронов 5 кВ и зондовом токе 300 пА для минимального воздействия на объект исследования. Методика препарирования следующая: эпоксидные образцы помещались в жидкий азот, после чего производился скол. Сколы образцов фиксировались на держателе и помещались в камеру вакуумной установки Quorum Q 150TES. Нанесение проводящего слоя проводилось методом катодного распыления сплавом Au/Pd в соотношении 80/20.Толщина нанесенного слоя составляет 15 нм.
СЭМ-микрофотографии хрупкого скола образцов (при цене масштабного деления 10 мкм) представлены на рис. 3, а микрофотографии образцов, содержащих разное количество ДБФ (соответственно и разное количество ОУНТ), — на рис. 4 (при цене масштабного деления 100 нм).
Область, которую занимают УНТ, представляет собой область с существенно низкой степенью химической сшивки. Адсорбция макромолекул трубкой усиливает ее связь с матрицей, поэтому, несмотря на наличие большей дефектности структуры в модифицированных дибутилфталатом образцах, прочность их не снижается. Хрупкое разрушение происходит не по границе полимерная матрица — трубка. Последняя является своеобразным армирующим звеном в структуре отвержден-ного эпоксидного полимера.
Таким образом, модификация наиболее известных в строительстве полимеров — ПВХ и эпоксидов нефунк-ционализированными однослойными углеродными на-нотрубками по конструкционным эффектам подобна таковым при использовании многослойных нанотрубок и других наночастиц [2]. Их распределение в полимерной матрице на микроуровне не может быть однородным ввиду гетерогенности, даже в жидких смолах. Локализация нанотрубок в межструктурных дефектных зонах полимера, что видно на электронных снимках, может приводить к разным эффектам изменения свойств. В случае микроармирующего эффекта УНТ
The next series of experiments concerns the polymers based on epoxy resins, which are the technological basis for the creation of a wide range of composite building materials and products for constructional purposes.
There are many papers [1, 5, 12—17], which deal with the nanomodifications of epoxy polymers with carbon nanotubes both non-functionalized and functionalized. In the work [1] the problem of nanomodification of epoxy polymers by carbon nanotubes is analysed. The work [12] generalized and analyzed the results of research in the field of modification of the carbon tubes and creation of composites with their participation to get materials of new generation. In the work we pointed out the contrariety of experimental data at the modification of epoxy resins both at changing speed of curing and in terms of the mechanical properties of the cured matrix.
The most widely used method is that of introducing carbon nanotubes in resin with or without solvent and then hardener is introduced. We used the dispersion of single-wall carbon nanotube in dibutylphthalate. Dibutylphthalate is a well-known plasticizer of polar polymers, well compatible with the epoxy resin, has an influence on the size of its nodules and their volume fraction, at curing usually concentrating in the zones of "continuous chain" [18]. Curing is done by polyethylene polyamine (PEPA) in amounts of 15 phr per 100 phr of epoxy resin ED-20 by inch mode: 24 hours at 250C, 6 hours at 80°C. The quantity of dibutylphthalate was 5 and 10 phr per 100 phr of ED-20. Accordingly the SWCNT content in the composite equals to 0.005 and 0.01 phr. The following experimental results were specified:
• the viscosity of the binder at the introduction of SWCNT dispersion in dibutylphthalate compared with undiluted dibutylphthalate increases by almost 20%. Apparently this is due to the fact that there is the dispergating process of SWCNT aggregates, and therefore the degree of fluctuation network increases;
• the conversion level of epoxy groups in the presence of SWCNT decreases as the proportion of sol fraction increases from 7 to 10%;
• compressive strength remains almost at the parameter level of straight control samples;
• microhardness of the cured samples increases by 10—30%. Imaging the morphology of cleavage surface was carried
out on a high-resolution field emission scanning microscope "Merlin" of the company "Carl Zeiss" at the accelerating voltage of primary electrons 5 kV and probe current 300 pA for minimal impact on the object of research. The preparation method is as follows: epoxy samples were placed in liquid nitrogen, and then the cleavage was made. The cleavages of the samples were fixed on the adapters and placed in the vacuum chamber Quorum Q 150TES. The application of the conductive layer was carried out by the method of cathode sputtering with Au/Pd alloy in the ratio of 80/20. The thickness of the applied layer is 15 nm.
SEM micrographs of the cleavage samples (scale division 10 microns) are shown in Fig. 3 and micrographs of samples containing different amounts of dibutylphthalate (respectively different amount of SWCNT) in Fig. 4 (scale division 100 nm).
The area occupied by the CNT is an area with a significantly low degree of chemical cross-linking. The adsorption of macromolecules by the tube strengthens its connection with the matrix, therefore, despite the presence of more structure imperfection of the samples modified by dibutylphthalate, their strength is not reduced. Fast fracture is not on the border of the polymer matrix—tube. The latter is a peculiar kind of reinforcing element in the structure of the cured epoxy polymer.
Thus, the modification of the most well-known polymers in construction — PVC and "epoxy" by non-functionalized single-wall carbon nanotubes in terms of structural effects is similar to those at using other multi-wall nanotubes and other nanoparticles [2].
может приводить к повышению физико-механических свойств всего композиционного материала. Для практического использования ОУНТ целесообразно оптимизировать составы различных полимерных композитов, опираясь на установленные концентрационные закономерности, механизм которых пока остается на уровне гипотез.
Авторы благодарят:
— компанию ООО OCSiAlза предоставленные образцы однослойных нанотрубок TUBALL;
— междисциплинарный центр «Аналитическая микроскопия» (КФУ) за проведение исследований микроструктуры образцов.
Список литературы
1. Иржак В.И. Эпоксидные композиционные материалы с углеродными нанотрубками // Успехи химии. 2011. № 80(8). С. 821-840.
2. Хозин В.Г., Старовойтова И.А., Майсурадзе Н.В., Зыкова Е.С., Халикова Р.А., Корженко А.А., Тринеева В.В., Яковлев Г.И. Наномодифицирование полимерных связующих для конструкционных композитов // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 4-10.
3. Ашрапов А.Х., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К., Хозин В.Г. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками // Нанотехнологии в строительстве: Научный интернет-журнал. 2011. № 3. С. 13-24. http://www.nanobuild.ru (дата обращения 17.01.2017).
4. Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Корженко А.А., Халикова Р.А., Зыкова Е.С. Структурообразование в органо-неорганических связующих, модифицированных концентратами многослойных углеродных нанотрубок // Строительные материалы. 2014. № 1-2. С. 12-20.
5. Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К. Общая концентрационная закономерность эффектов нано-модифицирования строительных материалов // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 25-33.
6. Бурнашев А.И., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К., Хозин В.Г., Колесникова И.В., Фахрутдинова В.Х. Наномодифицированная древесная мука - эффективный наполнитель поливинилхлоридных композиций // Строительные материалы. 2011. № 9. С. 72-74.
7. Бурнашев А.И., Ашрапов А.Х., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К. Применение в рецептуре древесно-по-лимерного композита наномодифицированного по-ливинилхлорида // Известия КГАСУ. 2013. № 2 (24). С. 226-232.
8. Бурнашев А.И., Ашрапов А.Х., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К. Структура и свойства модифицированного древесно-полимерного композита на основе поливинилхлорида // Строительные материалы. 2014. № 3. С. 104-106.
9. Abdrahmanova L.A., Burnashev A.I., Nizamov R.K., Khozin V.G. Nanomodifified wood-polymer composites on the basis of polyvinylchloride. The III International Conference NTC-2011 «Nano-technology for eco-friendly and durable construction. Cairo. 2011. С. 23-27.
10. Ашрапов А.Х., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К., Хозин В.Г. Разработка эффективных способов введения наномодификаторов в ПВХ композиции. МатериалыXV академических чтений РААСН. Казань: КазГАСУ. 2010. Т. 1. С. 272-278.
11. Абдрахманова Л.А. Ашрапов А.Х., Низамов Р.К., Хозин В.Г. Модификация поливинилхлорида углеродными нанотрубками. Материалы XIX Всероссий-
Their distribution in polymer matrix on micro level cannot be homogeneous because of heterogeneity even in syrups. Localization of nanotubes in interstructural defective zones of polymer, that can be seen in the electronic pictures, can cause various effects of changes in properties. In case of micro reinforcing effect CNT can lead to increase in physical mechanical properties of the whole composite material. For practical application of single-wall carbon nanotubes it is necessary to optimize the composition of various polymer compositesrelying on the set concentration regularities the mechanism of which is still remains on the hypothesis level. The authors give thanks to:
— OCSiAl Ltdfor providing with samples of single-wall carbon nanotubes TUBALL;
— Interdisciplinary center "Analytical microscopy" (KFU) for carrying out the research of samples microstructure.
Reference
1. Irzhak V.I. Epoxy composite materials with carbon nanotubes. Uspekhi khimii. 2011. No. 80 (8), pp. 821-840. (In Russian).
2. Khozin V.G., Starovoitova I.A., Maisuradze N.V., Zykova E.S., Khalikova R.A., Korzhenko A.A., Trineeva V.V., Yakovlev G.I. Nanomodification of polymer binders for constructional composites. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2, pp. 4-10. (In Russian).
3. Ashrapov A.Kh., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K., Khozin V.G. Research of PVC compound with carbon nanotubes. Nanotekhnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2011. No. 3, pp. 13-24. http://www. nanobuild.ru (data of access 16.12.2017). (In Russian).
4. Starovoitova I.A., Khozin V.G., Korzhenko A.A., Khalikova R.A., Zykova E.S. Structure formation in organic-inorganic multiwall carbon nanotubes modified binders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 1-2, pp. 12-20.
5. Khozin V.G., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K. Common concentration pattern of effects of construction materials nanomodification. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 25-33.
6. Burnashev A.I., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K., Khozin V.G., Kolesnikova I.V., Fakhrutdinova V.Kh. Nanomodified flour wood - effective aggregate for PVC composites. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 9, pp. 72-74. (In Russian).
7. Burnashev A.I., Ashrapov A.Kh., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K. Application of wood-polymer nanomodi-fied PVC in compositions. Izvestiya KGASU. 2013. No. 2 (24), pp. 226-232. (In Russian).
8. Burnashev A.I., Ashrapov A.Kh., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K. Structure and properties of a modified wood-polymeric composite on the basis of polyvinylchloride. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 3, pp. 104-106. (In Russian).
9. Abdrahmanova L.A., Burnashev A.I., Nizamov R.K., Khozin V.G. Nanomodifified wood-polymer composites on the basis of polyvinylchloride. The III International Conference NTC-2011 «Nano-technology for eco-friendly and durable construction. Cairo. 2011, pp. 23-27.
10. Ashrapov A.Kh., Abdrakhmanova L.A., Nizamov, R.K., Khozin V.G. Development of effective ways of introducing nanomodifiers to PVC composites. Materials of RAACS XV workshop. Kazan: KGASU. 2010. Vol. 1, pp. 272-278. (In Russian).
11. Abdrakhmanova L.A., Ashrapov A.Kh., Nizamov R.K., Khozin V.G. Modification of PVC by carbon nanotubes. Materials of XIX All-Russia conference "Structure and Dynamics of Molecular Systems". Moscow: The Institute
ской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Москва: ИФХЭ РАН. 2012. С. 3.
12. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П., Эстрин Я.И. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием // Успехи химии. 2010. № 79 (11). С. 1027-1063.
13. Бадамшина Э.Р., Эстрин Я.И. Наномодифици-рование эпоксидных олигомеров — литературные данные и собственные результаты: Сборник тезисов докладов V Международной конференции-школы по химии и физико-химии олигомеров. Волгоград: ВолгГТУ. 2015. С. 8.
14. Wang C., Guo Z.-X., Fu S., Wu W., Zhu D. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structures // Progress in Polymer Science. 2004. Vol. 29, pp. 1079—1141.
15. Wagner H.D. Stress-induced fragmentation of multiwall carbon nanotubes in a polymer matrix // Applied Physics Letters. 1998. Vol. 72, p. 188.
16. Зимин Д.Е., Татаринцева О.С., Кычкин А.К. Наномодификация эпоксидного связующего для создания базальтопластика с улучшенными эксплуатационными свойствами // Ползуновский вестник. 2013. № 3. С. 282—285.
17. Патент РФ 500706 Способ диспергирования наноча-стиц в эпоксидной смоле / Вермель В.Д., Доцен-ко А.М., Титов С.А. Заявл. 17.04.2012. Опубл. 10.12.2013. Бюл. № 34.
18. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати», 2004. 446 с.
of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS (IPCE RAS). 2012. p. 3. (In Russian).
12. Badamshina E.R., Gafurova M.P., Estrin Ya.I. Modification of carbon nanotubes and synthesis of polymeric composites involving the nanotubes. Uspekhi khi-mii. 2010. No. 79 (11), pp. 1027-1063. (In Russian).
13. Badamshina E. R., Estrin Ya. I. Nanomodification of epoxy oligomers: literature review and results of our tests. Abstracts of V international conference on chemistry and physic-chemistry of oligomers. Volgograd: VSTU. 2015. p. 8. (In Russian).
14. Wang C., Guo Z.-X., Fu S., Wu W., Zhu D. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structures. Progress in Polymer Science. 2004. Vol. 29, pp. 1079-1141.
15. Wagner H.D. Stress-induced fragmentation of multiwall carbon nanotubes in a polymer matrix. Applied Physics Letters. 1998. Vol. 72, p. 188.
16. Zimin D.E., Tatarintseva O.S., Kychkin A.K. Nanomodification of epoxy binders to get basalt fiber reinforced polymer with better performance. Polzunovskii vestnik. 2013. No. 3, pp. 282-285 (In Russian).
17. Patent RF 500706. Sposob dispergirovaniya nanochastits v epoksidnoi smole [Ways of dispergating of nano-particles in epoxy resin]. Vermel V.D., Dotsenko A.M., Titov S.A. Declared 17.04.2012. Published 10.12.2013. Bulletin No. 34. (In Russian).
18. Khozin V.G. Usilenie epoksidnykh polimerov [Strengthening epoxy polymers]. Kazan: Dom Pechati. 2004. 446 p.
_ИНФОРМАЦИЯ
Как писать статьи в журналы, индексируемые в международных наукометрических базах данных - рекомендует Минобрнауки РФ
Министерство разработало краткие рекомендации для авторов по подготовке и оформлению научных статей в журналах,
индексируемых в международных наукометрических базах данных (http://xn--80abucjiibhv9a.xn--p1ai/m/%D0%BF%D1%80%D0%B5%D1%81%D1%81-%D1%86%D0%B5%D0%BD%D1%82%D1%80/9481 ).
Рекомендации подготовлены коллективом авторов под общей редакцией О.В. Кирилловой и при поддержке Ассоциации научных редакторов и издателей. В них детально объясняется публикационный процесс, процедуры рецензирования и опубликования, а также общепринятые требования к структуре научной статьи.
Детально рассмотрены разделы научной статьи, этапы подготовки рукописи.
Особое внимание уделено цитированию и составлению списка литературы, который Юджин Гарфилд, создатель Института научной информации США и платформы Web of Science, называл сырьем для анализа цитирования («Reference lists are the raw material for carrying out citation analyses»). Большой интерес представляет сводная информация по международным стилям оформления ссылок. Это важно учитывать при подготовке статей в различные зарубежные журналы.
Для многих авторов будет полезен раздел, посвященный продвижению своих научных статей, о котором рекомендуется думать еще до публикации.
Рекомендации для авторов по подготовке и оформлению научных статей в журналах, индексируемых в международных наукометрических базах данных нацелены на помощь научным работникам и повышение их публикационной активности.
научно-технический и производственный журнал
