CC BY
60
УДК 661.183.2+620.181.4
МОРФОЛОГИЯ ПРОДУКТОВ КАРБОНИЗАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОН, ZnCl2 И Н3Р04
© С.И. Цыганова , В. Ф. Каргин, И.В. Королькова, Н.В. Чесноков
Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660036 (Россия), e-mail: [email protected]
Исследована морфология и структура углеродных материалов, полученных из опилок березы с добавками КОН, ZnCl2 и H3PO4 в процессах карбонизации и последующей водной обработки. Показано, что отмытые углеродные продукты, полученные из древесины с добавкой КОН, имеют пористую вспененную текстуру, а отмытые углеродные продукты, полученные из древесины с добавками ZnCl2 и H3PO4, пористую волокнистую текстуру. Обнаружены общие и специфические закономерности формирования пористой структуры углеродного материала в зависимости от типа модификатора.
Ключевые слова: древесина березы, пористый углеродный материал, карбонизация, химическая активация, морфология
Введение
Одним из методов, позволяющих получить наноструктурированные пористые углеродистые материалы (ПУМ) из растительного сырья, является химическая активация, где в качестве модификаторов используют реагенты, такие как КОН, Na2CO3, ZnCl2 AlCl3, H3PO4 и др. [1, 2]. При этом структура и физикохимические свойства модификаторов определяют различные пути трансформации используемого сырья и в зависимости от их содержания, условий обработки приводят к образованию материалов с различной структурой и свойствами.
Несмотря на большое количество работ, посвященных получению ПУМ методом химической активации [1-11], механизм формирования пористой структуры достаточно сложен и до конца неясен. Более того, в работах практически не уделяется внимание изучению влияния водной обработки карбонизованного материала на его структурные характеристики, хотя, как известно, процесс водной отмывки играет важную роль в образовании пористых структур в различных органических и неорганических объектах на макро- и микроуровнях. В некоторых работах по получению ПУМ [8-11] рассматриваются лишь некоторые параметры продуктов после отмывки водным раствором соляной кислотой. Поэтому в настоящей работе особое внимание направлено на изучение морфологии и пористой структуры углеродных продуктов, полученных в процессе карбонизации древесины березы, модифицированной КОН, ZnCl2 и H3PO4, до и после водной обработки. Сравнительная оценка влияния различного типа модификаторов на морфологию и структурные параметры углеродных продуктов в процессах карбонизации модифицированной древесины и последующей водной обработки, проведенных в одинаковых условиях, может позволить обнаружить общие и специфические закономерности формирования ПУМ и определить оптимальные условия их получения.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала использовали измельченные опилки березы (фракции менее 0,5 мм). Модифицирование опилок проводили путем пропитки водным раствором фосфорной кислоты, хлорида цинка или гидроксида калия. Полученную смесь сушили при температуре 102-105 °С в течение 2-3 суток до постоянного веса. Содержание КОН, ZnCl2, и H3PO4 в древесине берёзы составляло 50 мас% (ДБ-50К0Н, ^-50H3PO4 и ДБ-ZnCb).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Термообработку образцов проводили на установке с горизонтальным проточным реактором в токе аргона в интервале температур 25-800 °С при скорости нагрева 10 °С/мин и выдержке при конечной температуре - 30 мин. Карбонизованные продукты отмывали водой в течение 1,5 ч при температуре 60 °С до нейтральной среды.
Структурные характеристики твердых продуктов (ТП) исследовали с использованием анализатора удельной поверхности СОРБТОМЕТР-М, ИК-Фурье-спектрометра Vector 22, спектрометра S4 Pioneer и электронных микроскопов Hitachi TM-1000, Jeol JSM-7001F.
Обсуждение результатов
Модифицирование древесины КОН, ZnCl2 и H3PO4 приводит к изменению текстуры и цвета образцов. Так, опилки древесины светло-желтого цвета под действием щелочи приобретают светло-коричневый цвет, под действием хлорида цинка наблюдается более темный кирпичный цвет, а добавка кислоты приводит к образованию черных частиц. Это характеризует различную степень поглощения света древесины в зависимости от типа модификатора и соответственно изменения ее молекулярного строения.
На рисунке 1 представлены микрофотографии этих образцов. Образец с добавкой щелочи в отличие от исходной древесины (рис. 1а) представляет собой макропористую, рыхлую структуру (рис. 1б). Образец с добавкой хлорида цинка имеет ярко выраженную волокнистую структуру (рис. 1в). Модифицирование фосфорной кислотой приводит к набуханию опилок и образованию крупных агломератов (рис. 1г). Подобные морфологические изменения модифицированной древесины могут быть связаны с электролитическими свойствами модификаторов: КОН является сильным электролитом и приводит к большему разрушению структуры древесины, чем средний и слабый (ZnCl2 и H3PO4).
На рисунке 2 представлены электронные снимки углеродных продуктов, полученных при карбонизации ДБ, ДБ-КОН, ^-H3PO4 и ДБ-ZnC^ до температуры 800 °С. Карбонизованные опилки древесины имеют меньший размер частиц (рис. 2а), чем некарбонизованные (рис. 1а). Внешний вид образца с добавкой КОН после карбонизации представляет собой спекшиеся частицы различного размера (рис. 2б). Углеродный продукт, полученный из древесины березы с добавкой ZnCl2, состоит из двух текстурных составляющих - массивных и тонких игольчатых частиц. Последние имеют длину 2,0-3,0 мкм и ширину 0,5-
1,0 мкм (рис. 2в), в которых, по данным локального рентгеноспектрального микроанализа, содержание цинка выше, чем в массивных частицах. Углеродный продукт, полученный из ,np-H3PO4 (рис. 2г), заметно теряет свою объёмную форму (рис. 1г), что может быть вызвано усадкой образца. Таким образом, морфология как исходной модифицированной древесины, так и ее углеродного продукта существенно зависит от природы модифицирующего реагента.
Величины удельной поверхности твердых продуктов, полученных при различных температурах карбонизации немодифицированного и модифицированных образцов, приведены на рисунке 3. Удельная поверхность ТП, полученных из исходной древесины и с добавкой КОН, практически не зависит от температуры карбонизации и имеет значения от 1 до 30 м2/г. Однако она заметно растет при карбонизации ДБ-H3PO4 и ДБ-ZnC^ в области 600-800 °С. Данные рентгенофлуориесцентного анализа показали, что в ТП, полученных из ,nB-H3PO4 или ДБ-ZnCb при температурах выше 500 °С, наблюдается заметное уменьшение содержания фосфора или цинка соответственно примерно на 65-70%, и практически неизменное содержание калия в ТП, полученного из ДБ-КОН. Можно предположить, что интенсивное удаление соединений фосфора или цинка из образцов в процессе высокотемпературной карбонизации косвенно связано с образованием пористой структуры твердого продукта.
Проведенная водная обработка карбонизованных образцов приводит к существенному росту удельной поверхности (рис. 4).
Наибольшие ее значения наблюдаются для отмытых образцов, полученных с использованием модификаторов кислотного типа, карбонизованных в интервале 400-500 °С, а для отмытого твердого продукта, полученного термообработкой образца с добавкой щелочи, при температуре 800 °С.
Одной из причин высокой удельной поверхности ТП из образцов кислотного типа может быть удаление водорастворимых фосфор- и цинксодержащих соединений из ТП, о чем свидетельствуют данные ИК спектрального анализов: в ИК спектрах отмытых образцов по сравнению со спектрами неотмытых образцов наблюдается заметное уменьшение интенсивности полос поглощения фосфор- и цинксодержащих групп. Снижение же их удельной поверхности при температурах выше 500 °С, скорее всего, вызвано протеканием высокотемпературных процессов поликонденсации с образованием нерастворимых в воде продуктов, блокирующих поры.
Рис. 1. Микрофотографии немодифицированной (а) и модифицированной КОН (б), гиС12 (в) и Н3Р04 (г) опилок березы
Рис. 2. Микрофотографии твердых продуктов, полученных при карбонизации до 800 °С ДБ (а), ДБ-КОН (б), ДБ-гиСЬ (в) и ДБ-Н3РО4 (г)
Рис. 3. Зависимость удельной поверхности твердых продуктов, полученных из немодифицированной (1) и модифицированной КОН (2), гпС12 (3) и Н3Р04 (4) древесины березы от температуры термообработки
Рис. 4. Зависимость удельной поверхности отмытых в воде твердых продуктов, полученных из немодифицированной (1) и модифицированной КОН (2), гиС12 (3) и Н3Р04 (4) древесины березы от температуры термообработки
Раскрытие пористой структуры отмытого твердого продукта, полученного из ДБ-КОН, наблюдается лишь при температурах выше 500 °С (рис. 4) и может быть обусловлено восстановлением гидроксида калия до металла в высокотемпературной области, образование которого по данным [2] создает микронапряжения и микровзрывы в углеродистой структуре и приводит к образованию пор и газообразных веществ. Рост удельной поверхности может быть связан также с удалением водорастворимых соединений калия.
На рисунке 5 приведены микрофотографии отмытых углеродных продуктов, имеющих максимальную удельную поверхность.
Рис. 5. Микрофотографии отмытых твердых продуктов, полученных из: а) ДБ (600°С), б) ДБ-КОН (800 °С), в) ДБ-гпС12 (400 °С) и г) ДБ-Н3Р04 (400 °С)
Немодифицированный отмытый ТП (рис. 5а) представляет собой массивные частицы в отличие от отмытого ТП, полученного из ДБ-КОН, который имеет вспененный, пористый вид (рис. 5б). Карбонизо-ванный образец из ДБ-ZnCb после водной обработки представляет собой частицы со слоистой, волокнистой текстурой (рис. 5в), как и отмытый твердый продукт, полученный из ,nB-H3PO4 (рис. 5г).
Таким образом, в процессе отмывки карбонизованного модифицированного щелочью продукта выявляется вспененная пористая поверхность материала. Водная обработка углеродных продуктов, полученных из древесины с добавками ZnCl2, H3PO4, приводит к более мягкой трансформации образца с сохранением морфологии исходной древесины.
Выводы
Исследованы морфология и структурные особенности продуктов, полученных в процессе карбонизации древесины березы, модифицированной КОН, ZnCl2 и H3PO4 до и после водной обработки. Показано, что в процессе карбонизации образцов с добавками ZnCl2 и H3PO4 при температурах выше 600 °С образуется пористый материал с удельной поверхностью до 700-1000 м2/г. Водная отмывка всех карбонизованных образцов приводит к раскрытию пористой структуры. Максимальная удельная поверхность наблюдается для отмытых твердых продуктов, полученных при карбонизации до 400-500 °С древесины березы с добавками фосфорной кислоты или хлорида цинка, а также для отмытого твердого продукта, полученного карбонизацией образца с добавкой гидроксида калия при температуре 800 °С. Обнаружено, что добавка КОН в древесину приводит к образованию пористой вспененной текстуре твердого продукта, а добавление ZnCl2 и H3PO4 в нее дает пористый волокнистый продукт.
Список литературы
1. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск, 2002. 414 с.
2. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. Activated Carbon. Elsevier Ltd., 2006. 536 p.
3. Цыганова С.И., Мельников А.Н., Королькова И.В., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Получение пористых углеродных материалов из модифицированных ZnCl2 опилок березы // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, №6. С. 943-945.
4. Caturla F., Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2 // Carbon. 1991. V. 29, N7. Pp. 999-1007.
5. Цыганова С.И., Швецов А.Н., Королькова И.В., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Влияние модифицирующих добавок на карбонизацию смесей березовых опилок с каменноугольным пеком // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Химия». 2008. №4. С. 389-397.
6. Munoz-Gonzalez Y., Arriagada-Acuna R., Soto-Garrido G., Garcia-Lovera R. Activated carbons from peach stones and pine sawdust by phosphoric acid activation used in clarification and decolorization processes // J. Chem Technol Biotechnol. 2009. V. 84. Pp. 39-47.
7. Nakagawa Y., Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso F. Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2 // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. V. 103. Pp. 29-34.
8. Moreno-Castilla C., Carrasco-Marin F., Lopez-Ramon M.V., Alvarez-Merino M.A. Chemical and physical activation of olive-mill waste water to produce activated carbons // Carbon. 2001. V. 39, N9. Pp. 1415-1420.
9. Yue Z., Mangun C. L. and Economy J. Preparation of fibrous porous materials by Chemical activation 1. ZnCl2 Activation of Polymer Coated Fibers // Carbon. 2002. V. 40, N8. Pp. 1181-1191.
10. Yue Z., Economy J. and Mangun C. L. Preparation of fibrous porous materials by Chemical activation 2. H3PO4 Activation of Polymer Coated Fibers // Carbon. 2003. V. 41, N9. Pp. 1809-1817.
11. Khalili N. R., Campbell M., Sandi G., Gola J. Production of micro- and mesoporous activated carbon from paper mill sludge: I. Effect of zinc chloride activation // Carbon. 2001. V. 39, N9. Pp. 1103-1116.
Поступило в редакцию 25 мая 2010 г.
