CC BY
31Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2008 1) 389-398
УДК 541.11
Влияние модифицирующих добавок на карбонизацию смесей березовых опилок с каменноугольным пеком
Светлана И. Цыгановаа*, Александр Н. Швецова, Ирина В. Корольковаа, Николай В. Чесноковаб, Борис Н. Кузнецова
а Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К.Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия б Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 24.11.2008, received in revised form 15.12.2008, accepted 22.12.2008
Выявлены структурные изменения, протекающие в процессе приготовления и карбонизации углеродныхматериалов из смесей березовых опилок и каменноугольного пека (КП). Показано, что добавка КП в опилки березы повышает выход углеродного материала в процессе карбонизации. Установлено, что наибольшей удельной поверхностью (свыше 1500 м2^г-1) обладают отмытые водой углеродные материалы, полученные карбонизацией композитов, модифицированных КОН и КОН-2пС12, при 800 °С. Модифицирование композита фосфорной кислотой приводит к получению более прочного формованного углеродного материала с удельной поверхностью до 500 м2г-1. Установлено, что высокотемпературная обработка воздухом способствует развитию пористой структуры углеродных продуктов.
Ключевые слова: пористые углеродные материалы, древесина, каменноугольный пек, карбонизация, активация, свойства.
Создание новых типов пористых углеродных материалов (ПУМ) из дешевого природного сырья является актуальной задачей, учитывая постоянно возрастающие объемы использования ПУМ в технологических процессах и в охране окружающей среды. Пористые углеродные материалы получают из различных видов природного сырья: ископаемых углей, древесины, торфа, сапропелей и др., а также из продуктов и отходов их переработки [1-6]. Однако мало используется смешанное сырье растительного и техногенного происхождения, хотя при термопревраще-
* Corresponding author E-mail address: light@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
ниях смесей различных углеродсодержащих материалов возможно проявление эффектов неаддитивности [4,5].
Особый интерес в качестве предшественников углеродных материалов в этой связи представляют композиции, один из компонентов которых способствует повышению выхода углерода при карбонизации. Так, термическое превращение композиций опилок сосны со смолообразными продуктами угле-переработки приводит к увеличению выхода углеродного продукта [4], очевидно, в результате карбонизации поликонденсированных
ароматических соединении, содержащихся в смолах.
В последнее время для получения углеродных сорбентов широко применяют активацию растительного сырья химическими реагентами [7-10]. Так, в работах [6,7] нами было исследовано влияние хлорида цинка на структурные изменения опилок березы в процессе карбонизации и показано, что 2пС12 промотирует реакции деоксигинации и конденсации органической массы древесины, что в итоге приводит к получению пористого углеродного продукта с удельной поверхностью до 670 м2т-1.
Цель настоящей работы заключалась в изучении характера модифицирующего действия гидрооксида калия, фосфорной кислоты, хлорида цинка в процессе получения пористых углеродных материалов из смесей опилок березы и каменноугольного пека.
Экспериментальная часть
Композиционный материал (КМ) был приготовлен из опилок воздушно-сухой древесины березы (фракция менее 0,5 мм) и высокотемпературного каменноугольного пека, измельченного до фракции 0,5 мм, марки "В" производства ОАО "Испат-Кармет" (Карагандинский металлургический комбинат) путем механического смешения. Соотношение каменноугольного пека к древесине в КМ составляло 1:4. Элементный состав древесины и пека, приведенный в табл. 1, свидетельствует о возможном «взаимовыгодном сотрудничестве» пека и древесины: высокое содержание углерода в пеке может повысить выход
углеродного продукта, а высокое содержание кислорода в древесине при определенных условиях может способствовать активации углеродного продукта в процессе карбонизации композита.
Композиционный материал модифицировали двумя способами. Один из них включает пропитку водным раствором КОН или Н3РО4 в весовом соотношении модификатора к композиту 1:1 (КМ-КОН или КМ-Н3РО4). Полученную модифицированную смесь тщательно перемешивали и формовали на лабораторном прессе в виде таблеток диаметром 15 мм и высотой 5 мм, которые высушивали до постоянной массы.
Другой способ основан на пропитке опилок березы водным раствором хлорида цинка с последующей сушкой при температуре 110 °С до постоянного веса. Содержание 2пС12 в модифицированных образцах составляло 10 вес.%. Модифицированную древесную массу смешивали с каменноугольным пеком в соотношении 4:1 (КМ-2пС12) и затем пропитывали водным раствором едкого калия ((КМ-2пС12)-КОН). Соотношение (КМ-2пС12):КОН составляло 1:1.
Полученные таблетки, в зависимости от типа модификатора, приобретают различную окраску. Для исходного и с добавкой хлорида цинка композитов характерен светло-зеленый цвет. При добавлении щелочи появляется красновато-бурый оттенок и наблюдается усадка таблетки примерно на 10 % после сушки. При введении кислоты таблетка приобретает черную окраску
Таблица 1. Элементный состав древесины березы и каменноугольного пека
Исходный образец Элементный состав, вес. %
С Н О С/Н С/О
Древесина березы 50,3 6,1 44,5 0,7 1,5
Каменноугольный пек 91,8 4,4 1,1 1,8 116,6
Полученные образцы подвергали карбонизации в металлическом реакторе диаметром 150 мм, длиной 900 мм при программированной скорости нагрева 10 °Омин-1 в токе аргона, подаваемого со скоростью 130 см^мин1. При достижении заданной температуры (200-800 оС) образцы выдерживали в токе аргона в течение 30 минут. В ряде случаев образцы, карбонизованные при 800 °С, подвергали тридцатиминутной обработке воздухом при этой же температуре. В процессе карбонизации наблюдается разрушение таблеток из исходного и с добавкой КОН композитов. Образцы, модифицированные фосфорной кислотой и хлоридом цинка, сохраняют свою исходную форму, лишь уменьшаясь в диаметре примерно на 20-25 %. Полученный твердый углеродный материал (УМ) отмывали дистиллированной водой при температуре 60 °С.
Удельную поверхность углеродных материалов измеряли методом тепловой десорбции азота на приборе Газометр-1. Регистрацию ИК-спектров исследуемых образцов в области 4000-400 см1 осуществляли на ИК-Фурье спектрометре Tensor-27 (фирма Braker), число сканов - 50, разрешение 2 см1. Обработка спектральной информации проведена с использованием пакета программ OPUS 5.0. Образцы для съемки ИК-спектров готовились в матрице бромистого калия при фиксированных навесках вещества и матрицы.
Результаты и обсуждение
Для выяснения изменений, происходящих в процессе приготовления композиционных материалов, были сопоставлены ИК-спектры исходных компонентов композитного материала и модифицированных образцов. На рис. 1 представлены ИК-спектры исходных компонентов композита. Интенсивная широкая полоса поглощения в об-
ласти 3800-3050 см1 (основной максимум ~ 3422 см-1) относится к валентным колебаниям гидроксильных групп, связанных водородными связями, а полосы при 1653 и 665 см-1 - к деформационным колебаниям ОН-групп [11]. Поглощение в областях 3000-2800 см-1 и 1450-1370 см-1 обусловлено, соответственно, валентными и деформационными колебаниями алифатических СН3- и СН2-групп [11], а полоса с максимумом при 1742 см-1 характеризует валентные колебания карбонильных групп.
В спектре пека присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей в ароматических соединениях. Поглощение в области 1640-1450 см-1 можно отнести к скелетным колебаниям С=С групп, связанных с ароматическим ядром. Интенсивное поглощение в области ниже 900 см-1, очевидно, обусловлено де -формационными колебаниями связи С-Н [11].
Сопоставление ИК-спектров немодифи-цированных и модифицированных композитов (рис. 2) свидетельствует о незначительном влиянии хлорида цинка на их структуру. Добавление КОН в образец существенно меняет спектральную картину. Присутствие в спектре интенсивных полос поглощения с максимумами при 1600, 1376 и 1062 см-1 может свидетельствовать о наличии в составе образца калиевых солей карбоновых кислот. Аналогичные полосы поглощения меньшей интенсивности имеются и в спектре образца
(км-гпа2) -КОН.
Для спектра КМ-Н3РО4 характерна интенсивная полоса поглощения в области 1050-980 см-1, свидетельствующая о наличии фосфорорганических соединений с группами Р-О-алкил и Р-О-Р, а широкая полоса поглощения ОН-групп в области 2700-2560 см-1, характерная для фосфорных соединений, содержащих группу Р-ОН [12].
Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК-спектры компонентов композиционного материала: древесины березы (1), древесины березы с 10 вес.% ZnCl2 (2) и каменноугольного пека (3)
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры исходного (1) и модифицированных ZnCl2 (2), ZnCl2-КОН (3), КОН (4) и Н3РО4 (5) композитов
Таблица 2. Выход твердых продуктов, полученных карбонизацией древесины березы (ДБ) и образцов модифицированных и немодифицированных композитов
Образец Выход, вес. %
500 °С 600 °С 700 °С 800 °С
ДБ 22,3 21,9 19,8 18,9
КМ 36,6 35,4 34,1 32,4
КМ-гпСЬ 43,9 40,3 35,2 32,8
КМ-Н3РО4 54,9 52,3 51,3 45,7
КМ-КОН 57,5 56,6 55,4 47,8
(КМ-гпсу-КОН 77,6 76,1 74,7 73,6
Таким образом, под действием щелочи происходит заметное изменение структуры композита с образованием калиевых солей карбоновых кислот. Взаимодействие фосфорной кислоты с композитным материалом сопровождается образованием фосфороргани-ческих соединений, таких как фосфатные и полифосфатные эфиры [8, 13].
В табл. 2 приведены данные о выходе углеродных материалов, полученных при различных температурах карбонизации модифицированных и немодифицированных композитов. Установлено, что добавление к древесным опилкам каменноугольного пека повышает выход УМ на 14 вес.%. Модифицирование этого композита 2пС12 незначительно влияет на выход УМ при 800 °С. Добавление фосфорной кислоты или гидрооксида калия в композит приводит к заметному росту выхода УМ: при 500 °С - примерно на 20 %, при 800 °С - на 14 % по сравнению с его выходом из немодифицированного КМ. Наибольший выход углеродного материала наблюдается при карбонизации образца (КМ-2пС12)-КОН, который в два раза превышает выход УМ из немодифицированного композита.
Величина удельной поверхности УМ из модифицированных образцов заметно растет в интервале температур карбонизации 700800 °С (рис. 3). Наиболее высокая удельная поверхность наблюдается для УМ, получен-
ного карбонизацией образца КМ-Н3РО4, и составляет около 300 м2т-1 при температуре обработки 800 °С.
Заметное изменение удельной поверхности УМ наблюдается после их промывки водой при 60 °С с целью удаления водорастворимых неорганических соединений. Удельная поверхность промытого углеродно -го материала, полученного при карбонизации КМ-Н3РО4 в диапазоне температур 500-800 °С, повышается от 310 до 500 м2т 1 (рис. 4).
Как следует из полученных данных, после промывки углеродных материалов, полученных карбонизацией КМ-КОН и (КМ-2пС12)-КОН, величина удельной поверхности возрастает практически на два порядка при температурах карбонизации 700 и 800 °С. Однако выход УМ при этом уменьшается, в результате удаления водорастворимых компонентов и составляет 10-15 вес. %. Максимальная удельная поверхность (1535 м2т-1) наблюдалась для отмытого УМ, полученного карбонизацией (КМ-2пС12)-КОН при 800 °С. Данные рентгенофлуоресцентного анализа показывают, что в твердом образце, полученном карбонизацией КМ-КОН при 800 °С, содержание калия составляет 60 %, а после его отмывки - менее 3 %. Следовательно, калий-содержащие соединения в этом углеродном материале водорастворимые, и их удаление раскрывает пористую структуру УМ. Об-
350
зооЧ
см
5 250
.о
с5
о 200
х
с^ ф
Ш 150
о
с
гс
го 100
.а Ц
Ф
^ 50 0-1
5
мг
4
3
2
—♦
_1
500 550 600 650 700 Температура, 0С
750
800
850
Рис. 3. Влияние температуры на величину удельной поверхности углеродных материалов, полученных карбонизацией КМ (1), (КМ^пСУ-КОН (2), КМ^пСЬ (3), КМ-КОН (4) и КМ-Н3РО4 (5)
800 600 400 200 0
600 650 700 Температура, 0С
850
Рис. 4. Влияние температуры на величину удельной поверхности карбонизованных и отмытых водой углеродных материалов: КМ (1), КМ^пСЬ (2), КМ-Н3РО4 (3), КМ-КОН (4) и (КМ^пС^-КОН (5)
1600 -
1400 -
„- 1200 -
о
° 1000
£
& 800 о
* 600 га
5 400 с;
си
200
0 -I
КМ КМ-Н3Р04 КМ-КОН (KM-ZnCl2)-KOH
Рис. 5. Сопоставление удельной поверхности углеродных материалов, полученных карбонизацией композитов при 800 °С с последующей тридцатиминутной выдержкой в среде аргона (1, 2) и на воздухе (1°, 2°)
работка водой карбонизованных образцов КМ-Н3Р04 практически не влияет на выход и удельную поверхность углеродного материала.
Таким образом, модифицирование композита фосфорной кислотой позволяет получить формованный продукт с высоким выходом и удельной поверхностью 500 м2т-1. Модифицирование композита щелочью и хлоридом цинка приводит к резкому повышению величины удельной поверхности (до 1535 м2т-1) после стадии отмывки углеродного материала.
Полученные данные показывают, что используемые модификаторы различным образом реагируют с исходным материалом в процессе приготовления, при карбонизации и отмывке водой УМ. Под действием фосфорной кислоты композиционная масса визуально заметно изменяется, приобретая черную окраску. Это, вероятно, обусловлено разложением реакционноспособных компонентов древесины, в частности гемицеллюлоз. Пре-
вращения целлюлозы, катализируемые фосфорной кислотой, могут привести к образованию фосфатных и полифосфатных эфиров. Формирование пористой структуры УМ при температурах выше 500 °С, по-видимому, вызвано удалением фосфорорганических групп при этих температурах [8].
По данным Марша с соавторами [14], активация углеродного материала под действием КОН сопровождается с протеканием реакций газификации, при которых углерод окисляется до СО и СО2, что способствует созданию пористой структуры, а К2СО3 образуется как побочный продукт. Отмечается также, что при температурах 550-900 °С возможно образование металлического калия, интеркалированного между графитовыми слоями в результате восстановления К2О углеродом. Это, по мнению авторов, ведет к увеличению внутреннего объема углеродной структуры. По-видимому, разрушение формованного образца КМ-КОН до порошкообразного состояния в процессе карбонизации
и формирование пористой структуры после отмывки водой, в основном, связано с образованием калиевых солей, которые не способствуют сшивке биополимерных фрагментов в процессе карбонизации и легко вымываются водой, раскрывая его пористую структуру.
Введенные в композит добавки хлорида цинка могут действовать аналогично фосфорной кислоте, промотируя реакции дегидратации и конденсации целлюлозного компонента древесины, а также реакции деполимеризации гемицеллюлоз и лигнина.
Как известно, физическая активация УМ такими реагентами, как О2, СО2, Н2О, способствует развитию его пористой структуры [15]. С целью повышения удельной поверхности углеродных материалов, полученных карбонизацией исходных и химически модифицированных композитов, использована их окислительная обработка воздухом. Характер влияния высокотемпературной обработки УМ в воздушной и инертной средах на их удельную поверхность иллюстрируется рис. 5. Обнаружено, что тридцатиминутная выдержка полученных УМ при 800 °С на воз-
духе заметно повышает их удельную поверхность.
Выводы
Установлен характер модифицирующего действия гидрооксида калия, фосфорной кислоты и хлорида цинка в процессе получения пористых углеродных материалов из смесей опилок березы и каменноугольного пека. Показано, что добавка пека в древесные опилки повышает выход углеродного материала. Модифицирование композита древесина-пек фосфорной кислотой приводит к получению формованного материала с выходом 46 вес.% и удельной поверхностью до 500 м2т-1. Добавки гидрооксида калия и хлорида цинка в композит снижают прочность продуктов его карбонизации, однако способствуют повышению его удельной поверхности (свыше 1500 м2т-1) после стадии отмывки водой при температуре 60 °С. Окислительная обработка УМ кислородом воздуха при 800 оС способствует дальнейшему развитию его пористой структуры.
Список литературы
1. Кузнецов Б.Н. Углеродные подложки из природного органического сырья и палладиевые катализаторы на их основе. Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №4. С. 612-620.
2. Simonova V.V., Shendrik T.G., Kucherenko V.A., Chesnokov N.V., Kuznetsov B.N. Study of Thermochemical Transformations of Hydrolytic Lignin and the Properties of the Produced Active Carbon. J. Siberian Federal Univ.: Chemistry. 2008, N 2, P. 107-117.
3. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M., Shendrik T.G. Palladium Catalysts on Carbon Supports prepared from a Natural Graphite and Anthracite. J. Siberian Federal Univ.: Chemistry. 2008, N 1, P. С. 3-14.
4. Хохлова Г.П., Шишлянникова Н.Ю., Патраков Ю.Ф. Возможности получения углеродных сорбентов на основе композиции древесных отходов и смолообразных продуктов углепереработки. Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т.13. №1. С.103-110.
5. Шендрик Т.Г., Пащенко Л.В., Симонова В.В., Дроздов В.А., Кучеренко В.А., Хабарова Т.В. Адсорбенты из лигнина и смывочных нефтяных отходов. Химия твердого топлива. 2007. №2. С.62-67.
6. Цыганова С.И., Мельников А.Н., Королькова И.В., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Получение пористых углеродных материалов из модифицированных ZnCl2 опилок березы. Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. № 6. С. 943-945.
7. Цыганова С.И., Чесноков Н.В., Мельников А.Н., Павленко Н. И., Никулин М. Я., Кузнецов Б.Н. Получение и свойства пористых углеродных продуктов из модифицированной древесины березы. Сб. научных трудов «25 лет Институту химии и химической технологии СО РАН: итоги и перспективы». Красноярск. 2006. С. 95-104.
8. Solum M.S., Pugmire R.J., Jagtoyen M., Derbyshire F. Evolution of carbon structure in chemically activated wood. Carbon. 1995. V.33, N 9. P. 1247-1254.
9. Benaddi H., Bandosz T.J., Jagiello J., Schwarz J.A., Rouzaud J.N., Legras D., Beguin F. Surface Functionality and Porosity of Activated Carbons Obtained from Chemical Activation of Wood. Carbon. 2000. V. 38. P. 669-674.
10. Yang T., Chong Lua A. Characteristics of activated carbon prepared from pistachio-nut shells by potassium hydroxide activation. Microporous and Mesoporous Materials. 2003. V. 63. P. 113-124.
11. Белами Л. Инфракрасная спектроскопия сложных молекул. М. : Издательство иностранной литературы, 1963. 590 с.
12. Дехант И, Данц Р., Киммер В., Шмонсе Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 471 с.
13. Nakagawa Y., Molina-Sabio M. and Rodríguez-Reinoso F. Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2. Microporous and Mesoporous Materials, V. 103. 2007. P. 29-34.
14. Marsh H., Yan D.S., O'Grady T.M. Wenneerberg A. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide. Carbon. 1984. V.22. N6. P. 603-611.
15. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 414 с.
Influence of Modified Agents on Carbonization Birchwood Sawdust and Coal-tar Pitch Mixtures
Svetlana I. Tsyganovaa, Alexandr N. Shvezova, Irina V. Korol'kovaa, Nikolai V. Chesnokovab and Boris N. Kuznetzovab
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Structural changes during preparing and carbonization of carbonic materials from birch sawdust and coal-tar pitch mixtures have been presented. It has been shown that adding of coal-tar pitch in birch sawdust increase a yield of carbonic material during carbonization. It has been established that maximum of specific surface area (more than 1500 m2g-1) have washed away by water the carbonic materials obtained for carbonization of composites modified with KOH and KOH-ZnCl2.at 800°C. Modification of composite with phosphoric acid reduces to production more strong shaped carbonic material with specific surface area up to 500 m2 g-1. It has been established that high-temperature air processing of all samples promotes developing of a void structure of carbonic products.
Keywords: porous carbon materials, birchwood, coal-tar pitch, carbonization, activation, properties.
