CC BY
13Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (200 9 2) 275-281
УДК 661.183.2, 620.181.4
Формирование высокопористых углеродных материалов из древесины березы, модифицированной фосфорной кислотой и гидроксидом калия
С.И. Цыгановаа, И.В. Корольковаа, Г.В. Бондаренко6,
Н.В. Чеснокова,в, Б.Н. Кузнецова,в
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок бИнститут физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок в Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.08.2009, received in revised form 7.09.2009, accepted 14.09.2009
Изучено влияние температуры карбонизации и последующей водной обработки на выход и строение активных углей, получаемых химической активацией древесины березы фосфорной кислотой и гидроксидом калия.
Ключевые слова: древесина березы, карбонизация, кислотная и щелочная модификация, отмывка водой, активные угли.
Активные угли (АУ) занимают особое место в решении экологических проблем, включая очистку технологических, сточных вод, газовых выбросов и др. [1, 2]. Одним из способов получения АУ является химическая активация сырья, позволяющая не только уменьшить энергозатраты, но и получить более развитую поверхность углеродного материала, а также повысить его выход [1-11]. Однако из-за множества факторов, влияющих на формирование АУ, достаточно сложно понять степень их воздействия и определить оптимальные условия получения продукта с заданными характеристиками. При этом выбор акти-
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
визирующего реагента может иметь важное значение [8-11].
В настоящее время в литературе имеются лишь ограниченные сведения о влиянии стадии водной отмывки химического модификатора на развитие пористой структуры АУ, получаемых методом химической активации.
Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния природы модификаторов - фосфорной кислоты и гидроксида калия на выход и строение активных углей, полученных из древесины березы путём карбонизации в инертной среде и последующей водной обработки.
Экспериментальная часть
Модифицирование опилок древесины березы (фракция менее 0,5 мм) проводили путем пропитки водными растворами фосфорной кислоты или гидроксидом калия. Полученную смесь сушили при температуре 102-105 °С в течение 2-3 суток до постоянного веса. Содержание КОН и H3PO4 в древесине берёзы (образцы ДБ-КОН и ДБ-Н3Р04) составляло 50 мас.%.
Карбонизацию проводили на установке с горизонтальным проточным реактором в токе аргона, подаваемого со скоростью 130 см3мин-1. Скорость нагрева составляла 10 °Смин-1, конечные температуры нагрева 200 °С, 300 °С, 400 °С, 500 °С, 600 °С, 700 °С и 800 °С, выдержка при конечной температуре - 30 минут. Полученный углеродный материал (УМ) промывали водой в течение 1,5 часов при температуре 60 °С и сушили при температуре 105-110 °С.
Удельную поверхность (БЭТ) образцов измеряли на анализаторе удельной поверхности СОРБТОМЕТР-М. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре Tensor-27, относительное содержание калия и фосфора определяли на рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Pioneer.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлена зависимость выхода твердых углеродных продуктов и их удельной поверхности от температуры карбонизации исходной и модифицированной древесины. Как следует из полученных данных, модификаторы повышают выход углеродного продукта при температурах карбонизации выше 300 °С (рис. 1а). Наибольший выход УМ наблюдается при карбонизации образца, модифицированного щелочью. Удельная поверхность УМ из исходной древесины и древесины, модифицированной КОН, практиче-
ски не зависит от температуры карбонизации и варьируется от 1 до 30 м2т-1. Однако при карбонизации образцов ДБ-Н3Р04 наблюдается заметный рост удельной поверхности в области температур 700-800 °С.
Проведенный рентгенофлуоресцент-ный анализ образцов показал, что с ростом температуры карбонизации наблюдается заметное уменьшение содержания фосфора и незначительное снижение содержания калия в полученных углеродных материалах. Так, при 800 °С содержание фосфора в УМ на порядок меньше, чем в исходном образце, а содержание калия практически не меняется по сравнению с исходным. Это свидетельствует о термической нестабильности фосфорсодержащих соединений и удалении их в виде летучих продуктов из образца, что, в свою очередь, может способствовать формированию пористой структуры углеродного материала в высокотемпературной области. Таким образом, модификация древесины фофсфорной кислотой повышает выход и удельную поверхность получаемого УП, а модификация щелочью приводит лишь к увеличению выхода карбонизованного продукта.
Водная обработка модифицированных образцов способствует удалению водорастворимых соединений и раскрытию пористой структуры углеродного материала. На рис. 2 приведены данные по выходу и удельной поверхности отмытых водой УМ, полученных при различной температуре карбонизации.
Наибольшее количество водорастворимых веществ образуется в термообработан-ных образцах древесины, модифицированной щелочью, причем образец, полученный при температуре обработки 200-300 °С, практически полностью растворяется в воде (рис. 2а). Повышение температуры карбонизации приводит к снижению растворимости модифицированных КОН образцов, очевид-
Рис. 1. Зависимость выхода (А) и удельной поверхности (Б) твердого продукта из исходной древесины березы (1) и древесины, модифицированной Н3Р04 (2) и КОН (3), от температуры карбонизации
Рис. 2. Зависимость выхода (А) и удельной поверхности (Б) отмытого водой углеродного материала из исходной древесины березы (1) и древесины, модифицированной Н3Р04 (2) и КОН (3), от температуры карбонизации
Рис. 3. ИК-спектры твердых продуктов, полученных термообработкой ДБ-Н3РО4, при различных температурах: 1 - 25 °С, 2 - 200 °С, 3 - 300 °С, 4 - 400 °С, 5 - 500 °С, 6 - 600 °С, 7- 700 °С, 8 - 800 °С, до (а) и после (б) водной обработки
но, за счет увеличения относительного содержания углеродного материала в твердом продукте.
Твердые продукты, полученные термообработкой древесины, модифицированной фосфорной кислотой, менее растворимы в воде, чем образцы ДБ-КОН. С ростом температуры карбонизации содержание водорастворимых веществ в образцах ДБ-Н3Р04 уменьшается, и после обработки при 800 °С полученный твердый продукт практически нерастворим в воде.
Отмывка водой карбонизованных образцов модифицированной древесины приводит к существенному увеличению их удельной поверхности. Максимальная удельная поверхность (2560 м2,г-1) наблюдается для УМ, полученного карбонизацией образца ДБ-Н3Р04 при 400 °С (рис. 2б).
Отмывка водой карбонизованных модифицированных образцов приводит к существенному повышению их удельной поверхности. Максимальная удельная поверхность (2560 м2,г-1) наблюдается для образца из ДБ-Н3Р04, карбонизованного при 400 °С (рис. 2 б). Одной из причин такой высокой удельной поверхности полученного УМ может являться удаление водорастворимых фосфорсодержащих соединений в процессе отмывки водой, о чем свидетельствуют данные рентгенофлуоресцент-ного и ИК-спектрального (рис. 3) анализов образцов. Снижение удельной поверхности образца, полученного карбонизацией при температурах выше 500 °С, может быть вызвано образованием нерастворимых в воде продуктов, блокирующих поры.
В случае углеродных материалов, полученных карбонизацией образцов ДБ-КОН, удельная поверхность заметно растет лишь при температурах термообработки выше 500 °С (рис. 2б) и обусловлена, по-видимому,
удалением водорастворимых калийсодержа-щих соединений.
Таким образом, водная обработка кар-бонизованных образцов модифицированной древесины раскрывает пористую структуру полученного УМ, причем для древесины, модифицированной Н3Р04, это происходит наиболее заметно при температурах до 500 °С, а для образцов древесины, модифицированной КОН - при температурах выше 500 °С.
На рис. 3 и 4 представлены ИК-спектры твердых продуктов термообработки модифицированных образцов древесины до и после водной обработки.
Спектры поглощения образцов ДБ-Н3РО4, полученных термообработкой ДБ-Н3РО4 в интервале температур 25-500 °С (рис. 3а), имеют схожий характер. Интенсивное поглощение в области 3600-2000 см-1 свидетельствует о наличии ОН-групп, включая Р-ОН группы, и небольшого количества алифатических метильных и метиленовых групп. Полосы поглощения с максимумами при 1714 см-1 указывают на присутствие С=О связей. Поглощение в области1400-980 см-1, вероятно, обусловлено валентными колебаниями С-О, С-С, Р-О-С или алкилзамещенным и арилза-мещенным ионными фосфатными группами, а также деформационными колебаниями СН2 и СН3 групп [12-14]. В спектрах образцов 6, 7, 8, полученных при температурах обработки 600-800 °С, интенсивность полос поглощения заметно уменьшается, особенно в спектре образца 7. Уменьшение числа полос поглощения может свидетельствовать о прогрессирующем удалении функциональных групп при карбонизации образцов ДБ-Н3РО4 при повышенных температурах.
Интенсивность всех полос поглощения также резко уменьшается после водной отмывки термообработанных образцов (рис. 3б). Это свидетельствует об удалении водорас-
,и =-1-1-1—-1-■-1--или-,-1-1-1-1-1-г-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см Волновое число, см 1
Рис. 4. ИК-спектры твердых продуктов, полученных карбонизацией ДБ-КОН при различных температурах: 1 - 25 °С, 2 - 200 °С, 3 - 300 °С, 4 - 400 °С, 5 - 500 °С, 6 - 600 °С, 7- 700 °С, 8 - 800 °С, до (а) и после (б) водной обработки
творимых соединений, содержащих функциональные группы Р-ОН, Р-О-С и др. Это подтверждается ИК-спектральным анализом водных вытяжек, в спектрах которых были обнаружены полосы поглощения фосфорсодержащих групп. Это является косвенным подтверждением предположения о том, что увеличение удельной поверхности отмытых в воде твердых продуктов карбонизации ДБ-Н3РО4 обусловлено дополнительным раскрытием пористой структуры в результате удаления водорастворимых веществ из УМ.
В спектрах всех образцов ДБ-КОН (рис. 4а) с ростом температуры термообработки происходит уменьшение интенсивностей полос поглощения лишь алифатических СН2 и СН3 групп (3000-2800 см-1). Интенсивные полосы в области 1450-850 см-1 и при 1584 см-1, наблюдаемые в спектрах всех образцов (вне зависимости от температуры термообработки), могут относиться к колебаниям карбонатов и калиевых солей карбоновых кислот [13, 14].
После водной отмывки термообрабо-танных образцов (рис. 4б) наблюдается существенное изменение в их ИК-спектрах. Во-первых, в спектрах отсутствуют полосы
поглощения, относящиеся к колебаниям КОН, во-вторых, с ростом температуры термообработки наблюдается уменьшение интенсивно-стей всех полос поглощения. Наличие полос поглощения при 1700 и 1300-1040 см-1 свидетельствует о присутствии в составе образцов кето-эфирных соединений, содержание которых заметно уменьшается в образцах, карбо-низованных при температурах выше 500 °С [14].
В ИК-спектрах водных вытяжек из тер-мообработанных образцов ДБ-КОН наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к КОН, карбонат-ионам и алифатическим группам. Важно отметить общую закономерность, характерную для образцов УМ с высокой удельной поверхностью - это низкое содержание функциональных групп.
Таким образом, в результате выполненных исследований выявлены некоторые закономерности формирования пористой структуры активных углей, получаемых карбонизацией древесины березы, модифицированной фосфорной кислотой и гидроксидом калия.
Установлено, что важными факторами, определяющими выход карбонизованного
продукта и его удельную поверхность, яв- материалов с удельной поверхностью до
ляются природа модифицирующего агента 700 м 2-г-1. Активные угли с наиболее высо -
и температура карбонизации. Дополни- кой удельной поверхностью (свыше 2560
тельное раскрытие пористой структуры м2,г-1) получены путём водной отмывки
карбонизованного продукта происходит на продукта карбонизации при 400 °С. Для
стадии его водной обработки, в результате образцов из древесины березы, модифици-
удаления водорастворимых соединений. рованной гидроксидом калия, максималь-
Осуществлен подбор условий карбо- ная удельная поверхность полученных ак-
низации древесины березы, модифициро- тивных углей достигает 1500 м2,г-1 после
ванной фосфорной кислотой, обеспечи- карбонизации при 800 °С и последующей
вающих получение пористых углеродных отмывки водой.
Список литературы
1. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 414 с.
2. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. Activated Carbon. Elsevier Ltd., 2006. 536 p.
3. Цыганова С.И., Мельников А.Н., Королькова И.В., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Получение пористых углеродных материалов из модифицированных ZnCl2 опилок березы. Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. № 6. С. 943-945.
4. Caturla F., Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2. Carbon. 1991. V. 29. № 7. P. 999-1007.
5. Цыганова С.И., Швецов А.Н., Королькова И.В., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Влияние модифицирующих добавок на карбонизацию смесей березовых опилок с каменноугольным пеком. Журнал сибирского федерального Университета, Химия. 2008. № 4. С. 389-397.
6. Munoz-Gonzalez Y., Arriagada-Acuna R., Soto-Garrido G., Garcia-Lovera R. Activated carbons from peach stones and pine sawdust by phosphoric acid activation used in clarification and decolorization processes. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2009. V. 84. P. 39-47.
7. Nakagawa Y., Molina-Sabio M., Rodríguez-Reinoso F. Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2. Microporous and MesoporousMaterials. 2007. V. 103. P. 29-34.
8. Moreno-Castilla C., Carrasco-Marin F., Lopez-Ramon M.V., Alvarez-Merino M.A. Chemical and physical activation of olive-mill waste water to produce activated carbons. Carbon. 2001. V. 39. N 9. P. 1415-1420.
9. Yue Z., Mangun C.L., Economy J. Preparation of fibrous porous materials by Chemical activation
1. ZnCl2 Activation of Polymer Coated Fibers. Carbon. 2002. V. 40. N. 8. P. 1181-1191.
10. Yue Z., Economy J., Mangun C.L. Preparation of fibrous porous materials by Chemical activation
2. H3PO4 Activation of Polymer Coated Fibers. Carbon. 2003. V. 41. N. 9. P.1809-1817.
11. Khalili N.R., Campbell M., Sandi G., Gola J. Production of micro- and mesoporous activated carbon from paper mill sludge: I. Effect of zinc chloride activation. Carbon. 2001. V. 39. N. 9. P.1103-1116.
12. Fu R., Liu L., Huang W., Sun P. Studies on the structure of activated carbon fibers activated by phosphoric acid. J. Applied Polymer Science. 2003. V. 87. P. 2253-2261.
13. Дехант И., Данц Р., Киммер В. и др. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 471 с.
14. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1964. 590 с.
Synthesis of Active Carbons from Birch Wood Modified by Phosphoric Acid and Potassium Hydroxide
Svetlana I. Tsyganovaa, Irina V. Korolkovaa, Galina V. Bondarenkob, Nikolai V. Chesnokovac and Boris N. Kuznetsovac
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia b L.V. Kirensky Institute of Physics SB RAS, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia c Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The influence of carbonization temperature and following treated by water on the yield and structure of active carbons produced by chemical activation of birch wood with phosphoric acid and potassium hydroxide.
Key words: birch wood, carbonization, acid and alkali activation, water treatment, active carbons.
