CC BY
110
УДК 661.183.2, 620.181.4
ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ
© С.И. Цыганова1, И.В. Королькова, Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660036 (Россия). E-mail: light@jcct.ru
Изучен процесс формирования пористой структуры углеродного материала, полученного карбонизацией микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в присутствии модифицирующих добавок KOH и H3PO4. Выявлены оптимальные условия синтеза пористых углеродных материалов из химически активированной МКЦ. Наиболее высокая удельная поверхность (около 1500 м2/г) наблюдается для отмытых водой углеродных продуктов, полученных карбонизацией при 800 °С МКЦ, содержащей 50 мас. % КОН, и карбонизацией при 400 °С МКЦ с добавкой 50 мас. % Н3РО4.
Ключевые слова: карбонизация, модифицирование, микрокристаллическая целлюлоза, пористый углеродный материал
Введение
Микрокристаллическая целлюлоза является уникальным продуктом, получившим широкое применение в качестве наполнителя в лекарственных препаратах, в косметической и фармацевтической промышленности, как загуститель красок при производстве керамики и огнеупорных материалов, а также при создании новых биоразлагаемых композиционных материалов [1-3]. Особое место микрокристаллическая целлюлоза может занять в области приготовления новых пористых материалов и катализаторов [2-4].
В последнее время особое внимание уделяется использованию методов химической активации при синтезе высокопористых углеродных материалов. Путем вариации природы и концентрации химического реагента, режимов предварительной обработки, карбонизации, активации можно регулировать в широких пределах структурные характеристики и сорбционные свойства пористых углеродных материалов (ПУМ), получаемых из различных видов твердого органического сырья [5-10]. В данной работе в качестве активирующих реагентов использованы фосфорная кислота и гидроксид калия, влияние которых на эволюцию структуры МКЦ в процессах карбонизации мало изучено. В производстве ПУМ с высокоразвитой удельной поверхностью и нанопористой структурой часто используется высокое содержание химического реагента, что ухудшает экономику процесса и усиливает экологический ущерб. Так, промышленное получение активного углерода с помощью химической активации КОН требует его содержания 400-600%, стоимость процесса составляет около 1000 дол./т [7, 11]. Поэтому важной задачей является разработка эффективных способов получения активного углерода при малом содержании химического промотора. Ранее [4] нами был обнаружен эффект значительного развития пористой структуры углеродного продукта, получаемого термообработкой МКЦ с добавкой 10 мас. % ZnCl2.
Другим важным фактором, влияющим на развитие пористой структуры активированных лигноцеллю-лозных материалов, является процесс водной обработки углеродных продуктов [3]. Для выявления эффекта воздействия водной обработки на трансформацию структуры углеродных материалов в процессе их приго-
1 Автор, с которым следет вести переписку.
товления представляет интерес исследовать углеродные материалы, полученные при различных температурах карбонизации, до и после процесса их отмывки водой.
Цель настоящей работы заключалась в изучении формирования пористой структуры углеродных материалов, получаемых из модифицированной H3PO4 и KOH микрокристаллической целлюлозы, а также в подборе оптимальных условий приготовления пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала использовали измельченную микрокристаллическую целлюлозу (фракция менее 0,5 мм), полученную из древесины березы. По методике, описанной в [12], древесные опилки обрабатывали смесью 35% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты в присутствии серной кислоты с последующим сольволизом продукта. Средняя степень полимеризации полученной МКЦ составляла 145, индекс кристалличности - 0,67, размер кристаллитов по нормали к плоскости (002) - 33,2.
Модифицирование МКЦ проводили путем пропитки водным раствором фосфорной кислоты или гидроксидом калия. Полученную смесь при периодическом перемешивании сушили при температуре 102-105 “С в течение 2-3 суток до постоянного веса. Содержание КОН или H3PO4 в образце составляло 10 и 50 мас. % соответственно. Использовали следующие обозначения образцов с различным содержанием модифицированной добавки: МКЦ-10К0Н, МКЦ-ЮН;^ и МКЦ-50К0Н, МЩ^Н;^.
Карбонизацию проводили на установке с горизонтальным проточным реактором в токе аргона, подаваемого со скоростью 130 см3/мин. При этом скорость нагрева составляла 10 “С/мин, конечные температуры нагрева - 200, 300, 400, 500, 600, 700 и 800 “С, выдержка при конечной температуре - 30 мин. Твердый продукт (ТП) промывали водой в течение 1,5 ч при температуре 60 “С с получением пористого материала.
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота на анализаторе СОР-БТОМЕТР-М. Структуру и состав образцов исследовали на ИК-Фурье-спектрометре Vector 22 и рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Pioneer. Текстуру образцов изучали на микроскопе ЛЮМАМ ИУФ-1.
Обсуждение результатов
На рисунке 1 представлены фотографии исходных, карбонизованных при 800 “С и обработанных водой образцов МКЦ, МКЦ^Н;^ и МКЦ-50К0Н.
Как видно, морфология и цветовая окраска исходных образцов существенно отличаются от таковых карбонизованных. МКЦ практически полностью растворяется в кислоте и по внешнему виду представляет собой набухшую темно-сиреневую вязкую массу (рис. 1б). Под действием щелочи структура МКЦ визуально не изменяется, лишь цветовая гамма меняется от белого до светло-коричневого цвета (рис. 1д). Карбони-зованные образцы МКЦ-50H3PO4 и МКЦ-50К0Н имеют вид черных спекшихся агломератов (рис. 1в, е).
Процесс водной отмывки карбонизованных образцов приводит к образованию тонкодисперсного порошка из МКЦ-50К0Н (рис. 1ж) и крупных хлопьеобразных частиц в случае МКЦ-50H3PO4 (рис. 1г).
ИК спектры исходной и модифицированной МКЦ, представленные на рисунке 2, подтверждают существенные структурные изменения целлюлозы под воздействием модификаторов.
Интенсивные полосы поглощения в области 3500-3050 см-1, которые наблюдаются для всех образцов, относятся к валентным колебаниям гидроксильных групп, связанных водородными связями [13, 14]. Широкая полоса поглощения ОН-групп в области 2700-2560 см-1 в ИК-спектре МКЦ-50Н3Р04 может указывать на наличие групп Р-ОН, а полоса поглощения при 2393 см-1 - групп Р-Н [14]. Интенсивные полосы поглощения с максимумами 1154, 1124 и 1011 см-1, вероятно относятся к валентным колебаниям алкил- и арилза-мещенных фосфатных групп. Для образца МКЦ-50К0Н характерно наиболее высокое содержание несвязанных и слабоассоциированных гидроксильных групп. Присутствие в ИК-спектре этого образца интенсивных полос поглощения в диапазоне 1750-1200 см-1 может свидетельствовать о наличии в его составе калиевых солей карбоновых кислот [14] и заметной окислительной деструкции целлюлозы. Таким образом, под действием модификаторов усиливаются процессы гидратации целлюлозы, причем добавка фосфорной кислоты приводит к набуханию МКЦ с образованием фосфатных и полифосфатных эфиров, а добавка щелочи - к образованию калиевых солей карбоновых кислот.
На рисунке 3 представлены данные о выходе твердых продуктов пиролиза модифицированных образцов МКЦ.
Рис. 1. Оптические микрофотографии образцов: МКЦ исходный (а); МКЦ-50Н3Р04 исходный (б), карбонизованный при 800 °С (в), карбонизованный при 800 °С и отмытый водой (г); МКЦ-50КОН исходный (д), карбонизованный при 800 °С (е), карбонизованный при 800 °С и отмытый водой (ж)
ж
Рис. 2. ИК-спектры образцов МКЦ (1), МКЦ-50Н3Р04 (2), МКЦ-50К0Н (3)
Волновое число, см-
а) б)
Температура, °С Температура, °С
Рис. 3. Влияние температуры карбонизации образцов МКЦ на выход твердого продукта до (а) и после его отмывки водой (б) (1 - МКЦ-10КОН, 2 - МКЦ-50КОН, 3 - МКЦ-10Н3Р04, 4 - МКЦ-50Н3Р04)
В диапазоне температур 200-300 °С наблюдается заметное снижение выхода ТП при карбонизации всех образцов, что говорит об интенсивном протекании процессов разложения микрокристаллической целлюлозы в данной области. Особенно это характерно для образцов МКЦ, модифицированных 10 мас. % КОН и Н3Р04. Увеличение содержания модифицирующей добавки в образце до 50 мас. % заметно изменяет характер зависимости выхода ТП от температуры и природы модификатора. Для образца МКЦ-50Н3Р04 наблюдается практически линейное снижение выхода ТП от температуры, тогда как для образца МКЦ-50К0Н происходит резкое уменьшение выхода в узких интервалах температур (200-300 и 700-800 °С). Наиболее высокий выход ТП наблюдается при карбонизации МКЦ-50К0Н. После отмывки этого образца водой выход твердого продукта снижается примерно в 6 раз и после карбонизации при 800 °С составляет всего лишь 3,2 мас. % (рис. 3б). Проведенный рентгенофлуоресцентный анализ свидетельствует о наличии 60 мас. % калия в твердом продукте карбонизации МКЦ-50К0Н при 800 °С. После отмывки этого образца водой содержание в нем калия снижается до 3 мас. %.
Наблюдается сходный характер изменения выхода неотмытых и обработанных водой ТП, полученных при карбонизации МКЦ, содержащей 10 мас. % Н3Р04. Однако увеличение содержания кислоты в образце (МКЦ-50Н3Р04) заметно влияет на выход отмытого твердого остатка с ростом температуры. Так, в интервале температур 200-400 °С его выход снижается до 12 мас. % по сравнению с выходом ТП. Дальнейшее увеличение температуры приводит к образованию нерастворимого в воде продукта. Можно предположить, что при низких температурах карбонизации происходит образование легко растворимых в воде фосфатных эфиров, в то время как более высокие температуры способствуют формированию менее растворимых полифос-фатных комплексов [3].
На рисунке 4 представлены данные о влиянии температуры карбонизации образцов модифицированной МКЦ на удельную поверхность (УП) твердых продуктов (рис. 4а).
Как видно, УП заметно повышается у твердого продукта, полученного при карбонизации МКЦ-50Н3Р04 в высокотемпературной области, которая при температуре 800 °С составляет 730 м2/г.
Наиболее существенное развитие удельной поверхности наблюдалось после водной отмывки карбонизо-ванных образцов (рис. 4б). Характер изменения УП этих образцов показывает различные пути формирования пористой структуры в зависимости от температуры карбонизации МКЦ, природы и концентрации модифицирующей её добавки. Для образцов МКЦ, модифицированных КОН, удельная поверхность заметно повышается только при температурах обработки выше 500 °С, причем увеличение содержания щелочи приводит к росту удельной поверхности ТП от 600 до 1530 м2/г после пиролиза при 800 °С.
а) б)
т о/-| Температура, °С
Температура, °С r Jг ’
Pис. 4. Влияние температуры карбонизации образцов MKЦ на удельную поверхность твердого продукта до (а) и после его отмывки водой (б) (1 - MKЦ-10KОH, 2 - MKЦ-50KОH, 3 - MKЦ-10H3PO4 и 4 - MKЦ-50H3PO4)
Добавка к MKЦ 10 мас. % H3PO4 практически не влияет на удельную поверхность отмытых твердых продуктов (рис. 4б). Увеличение содержания H3PO4 в образце до 50 мас. % приводит к росту удельной поверхности отмытых ХП уже при температуре 200 “С, достигая максимального значения - 1480 м2/г при температуре 400 “С. Высокая УП этого образца, вероятно, обусловлена эволюцией структуры целлюлозной матрицы в результате образования фосфатных сшивок и удаления избыточного количества кислоты и водорастворимых продуктов в результате отмывки. Снижение удельной поверхности отмытого TQ при повышении температуры от 500 до б00 “С может быть вызвано схлопыванием пор за счет полифосфатной сшивки. Последующий рост удельной поверхности TQ при повышении температуры до 700-800 “С, скорее всего, связан с реакциями термодеструкции фосфорсодержащих фрагментов углеродной матрицы.
Выводы
1. Изучены закономерности формирования структуры пористых углеродсодержащих материалов в процессе карбонизации модифицированной H3PO4 и KОH микрокристаллической целлюлозы. Показано, что содержание модификатора и водная отмывка существенным образом влияют на эволюцию структуры MKЦ в процессе карбонизации.
2. Установлено, что развитие пористой структуры наиболее заметно протекает в высокотемпературной области при карбонизации MKU,-50H3PO4. При температуре 800 “С удельная поверхность твердого продукта равна 730 м2/г, а его выход - 32 мас. %.
3. Существенное повышение удельной поверхности наблюдается после водной отмывки карбонизован-ных образцов. При этом выявлены оптимальные условия синтеза пористых углеродных материалов с высокой УП. Отмечается, что наиболее высокой удельной поверхностью (около 1500 м2/г) обладают отмытые образцы, полученные из карбонизованных при 800 “С продуктов MKЦ с добавкой 50 мас. % ^H и из кар-бонизованных при 400 “С продуктов MKЦ с добавкой 50 мас. % H3PО4.
Список литературы
1. Kamide K. Cellulose and cellulose derivatives: molecular characterization and its applications. Elsevier, 2005. б30 p.
2. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Кзвосибирск, 2002. 414 с.
3. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. Activated Carbon. Elsevier Ltd., 200б. 53б p.
4. Цыганова С.И., Чесноков КВ., Кузнецов Б.К, Ыельников A.H. Оптимизация условий получения углеродных материалов из микрокристаллической целлюлозы // Химия - XXI век: Кзвые технологии, новые продукты: труды IX международ. науч.-практ. конф. Кемерово, 200б. C. 372-374.
5. Цыганова С.И., Ыельников A.H., Королькова И.В., Чесноков КВ., Кузнецов Б.К Получение пористых углеродных материалов из модифицированных Znd2 опилок березы // Журнал прикладной химии. 2007. T. 80. Вып. б. С. 943-945.
6. Цыганова С.И., Швецов А.Н., Королькова И.В., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Влияние модифицирующих добавок на карбонизацию смесей березовых опилок с каменноугольным пеком // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Химия». 2008. Вып. 4. С. 389-397.
7. Ahmadpour A., Do D.D. The preparation of activated carbon from macadamia nutshell by chemical activation // Carbon. 1997. N35. Pp. 1723-1732.
8. Caturla F., Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2 // Carbon. 1991. V. 29. N7. Pp. 999-1007.
9. Mathew A.P., Oksman K., Sain M. Mechanical properties of biodegradable composites from poly lactic acid (PLA) and microcrystalline cellulose (MCC) // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 97. Pp. 2014-2025.
10. Nakagawa Y., Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso F. Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2 // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. V. 103. Pp. 29-34.
11. Guo Y., Rockstraw D.A. Physical and chemical properties of carbons synthesized from xylan, cellulose, and Kraft lig-nin by H3PO4 activation // Carbon. 2006. V. 44. Pp. 1464-1475.
12. Патент 2203995 (РФ) Способ получения микрокристаллической целлюлозы / В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // БИ. 2003. №13.
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1964. 590 с.
14. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмонсе Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. 471 с.
Поступило в редакцию 14 мая 2009 г.
