CC BY
14МОРФОЛОГИЯ ПРИМЕСНЫХ СЛОЕВ ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРУЮЩИХ ВЕТВЕЙ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ
Г.И. Исаков*, К.Ш. Кахраманов**, С.Ш. Кахраманов*, Ф.К. Алескеров**
* Институт Физики НАН Азербайджана, Баку e-mail: gudrat.isakov@gmail.com
**НПО «Селен» НАН Азербайджана, Баку
Рассмотрены условия вхождения примесей в кристаллический слой монокристаллов теллурида висмута, твердых растворов (Bi2Te3 - Bi2Se3) и (Sb2Te3 - Bi2Te3) . В процессе роста в результате вхождения (диффузия вдоль поверхности
(0001)) легко диффундируемых атомов в основном между слоями Te(/) - Te(/) происходит накопление и образование комплексов. Таким образом появляется дополнительный слой атомов в кристаллической решетке Bi2Te3. Образующиеся комплексные примесные слои находятся в контакте с теллуридными и висмутовыми квинтетами вдоль всей оси С плоскости (0001). На поверхности наращенных слоев дополнительно образуются островки примесей, имеющие круглые формы. Эти островки играют особую роль в формировании межкристаллического слоя и влияют на термоэлектрические свойства кристалла. Их размеры зависят в основном от ионных размеров примесей.
MORPHOLOGY ADMIXTURE LAYERS OF TELLURIDE OF BISMUTH AND THEIR INFLUENCE ON THERMOELECTRIC PROPERTIES ELECTROGENERATIVE
BRANCHES OF THERMOELEMENTS
G.I. Isakov*, K.Sh. Kahramanov**, S.Sh. Kahramanov*, F.K. Aleskerov**
»Institute of Physics of NAS Azerbaijan, AZ 1143, G. Javid av. 33, Baku e-mail: gudrat.isakov@gmail.com **SPA «Selen» of NAS Azerbaijan, AZ 1143, G. Javid av. 33, Baku
Conditions of ocurrence of impurity in a crystal layer of monocrystals of telluride of bismuth, firm solutions are considered (Bi2Te3 - Bi2Se3) and (Sb2Te3 - Bi2Te3) . During growth as a result of ocurrence (diffusion along a surface (0001)) easydiffu-
sionable atoms basically between layers Te(/) - Te( 1 ) there is an accumulation and formation of complexes. Thus there is an additional layer of atoms in a crystal lattice Bi2Te3. Formed complex admixture layers are in contact with tellurium and bismuth quintets along all axis from a plane (0001). On a surface augmentative layers having round forms are in addition formed islets the impurity. These islets play a special role in formation of an intercrystal layer and influence thermoelectric properties of a crystal. Their sizes depend basically on the ionic sizes of impurity.
Введение
В последние годы начались исследования термоэлектрических свойств квантово размерных структур. Проводятся расчеты и оценки термоэлектрической добротности (7) слоистых структур с квантовыми ямами.
Было также показано [1-2], что рост плотности состояний в структуре с размерным квантованием, которое является основной причиной роста 7, может приводить одновременно к уменьшению подвижности носителей заряда. В [2] было выявлено совпадение выражений 7 в объемном образце и образце с квантовыми ямами. Полученный в этой работе результат в случае полярного рассеяния правилен только при относительно больших толщинах квантовых ям (-а(А)). В области же малых толщин ям, по
мнению авторов [2], требуется корректировка. В связи с этим авторами - Пшенай-Севериным и Равичем - произведены расчеты повышения 7 в слоистой структуре с квантовыми ямами при полярном рассеянии носителей тока оптическими фононами. Вывод таков: увеличение 7 вследствие размерного квантования электронов возможно лишь при условии, что вероятность рассеяния носителей убывает при увеличении переданного волнового вектора [3]. Однако более реалистичные результаты могут быть получены лишь с учетом влияния слоистого характера структуры на фононы и туннелирование электронов через барьеры, разделяющие квантовые ямы, теплопроводности по барьерным слоям [3].
Во всех случаях желательно проведение таких экспериментов по получению наноструктурных материалов, в которых могли бы реализовываться выше-
IM
47
изложенные эффекты. Прежде чем перейти к изложению основной цели работы, рассмотрим искусственно анизотропный термоэлектрический материал с полупроводниковыми и сверхпроводящими слоями [4]. Современная технология на базе анизотропных материалов позволила создать поперечные термоэлектрические устройства, в которых используется недиагональная компонента тензора - термоЭДС (а). Искусственно анизотропные гетерофазные материалы представляют собой систему чередующихся параллельных слоев с различными параметрами и обладают высокими поперечными термоэлектрическими характеристиками. Наилучшими исходными компонентами такого слоистого материала являются высококачественные полупроводники п и /»-типа с существенно различающимися электро- и теплопроводностями (8, к).
Искусственно анизотропная структура со слоями из высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) имеет значительно лучшие характеристики, чем системы с металлическими прослойками [4]. Об этом свидетельствует и расчет [4] характеристик искусственно анизотропного материала, состоящего из полупроводниковых и сверхпроводящих слоев. Вычислены поперечная 2 и чувствительность датчика малых тепловых потоков. При этом существенно изменяются условия оптимизации геометрических параметров слоистой структуры.
Немалый интерес будет представлять и гетеро-фазная система, состоящая из слоистых структур (В12Те3, 8Ъ2Те3 и др.) и других материалов (металлических, неметаллических слоев).
При этом не только нулевое электрическое сопротивление, но и структуры с иными свойствами могут изменять условия оптимизации параметров композиционного сплава по сравнению с ранее рассмотренными случаями слоев.
О чрезвычайной важности в термоэлектричестве проблем технологии и структур пленочных гетерост-руктур (ГС) со сверхрешеткой, состоящих из чередующихся слоев р-В12Те3 и р-8Ъ2Те3 толщиной, соответственно, 1 и 5 нм, свидетельствуют ГС, полученные методом металлографического химического вакуумного осаждения [5]. Параметр 2Т ГС при Т = 300 К достигал 2,38 (2 = 7,9-10-3 К-1) при направленных поперек слоев электрическом токе и тепловом потоке.
В ГС п-типа, содержащих слои п-В12Те3 и п-Б12Те2838е0,17, были получены значения 2Т = 1,46 -меньше, чем в ГС /-типа. В этом случае анизотропия подвижности также была незначительной. Однако теплопроводность решетки поперек слоев не снижалась так сильно, как в ГС /-типа [6]. Данные по на-ноструктурным высокоэффективным термоэлектрическим микроохладителям были представлены в обзорном докладе Б.М. Гольцмана [6]. Разработанные микроэлементы с ГС, благодаря их малой высоте и большой термоэлектрической 2 /-ветви, обладали высокой холодопроизводительностью: 585 Вт/см2.
Рассмотрим еще один важный фактор, связанный с легко диффундированными примесями в межслоевом пространстве кристаллов.
Известно, что атомы некоторых металлов с высокой диффузионной подвижностью (например, никеля, серебра, меди) в процессе конденсации на поверхность на начальной стадии скапливаются преимущественно на дефектах структуры, в том числе и по границе кристаллов, и диффундируются по ним вглубь пленки, они декорируют границы кристаллитов на поверхности и в глубине пленки. Декорирование может привести к улучшению контакта между ними, изменению поверхностных состояний и заряда на их границах. Образующиеся островки металлов могут также электрически шунтировать их, т.е. выполнять роль перемычек. Все это должно привести к изменению электросопротивления пленок, особенно если их толщина соизмерима с глубиной диффузионного проникновения атомов по границам кристаллитов. При этом в случае, если границы кристаллитов являются сильно рассеивающими или барьерными для электронов и вносят заметный вклад в электросопротивление пленок, декорирование границ кристаллитов металлом должно вызвать значительное относительное уменьшение электросопротивления пленок [7].
По характеру относительного изменения электросопротивления пленок в процессе конденсации металла на их поверхность можно судить об особенностях поведения электронов при прохождении границ кристаллитов.
Так, авторами [8] проведено исследование электрических свойств конденсированных пленок теллу-рида свинца, теллурида висмута, висмута сурьмы и теллура в процессе конденсации на их поверхность меди.
Следует отметить, что при осаждении меди на пленки теллурида висмута, границы кристаллитов которого являются потенциальными барьерами для электронов, электросопротивление до стадии стабилизации падает значительно быстрее, чем их коэффициент термоЭДС, что приводит к росту коэффициента термоэлектрической мощности [8]. Конденсация металлов на поверхность в режиме декорирования границ кристаллов может существенно улучшить свойства термоэлектрических материалов.
Эти эффекты могут проявляться в тонких слоях, конденсируемых в межслоевом пространстве слоистого кристалла теллурида висмута.
В этом отношении наиболее интенсивно теоретически и экспериментально изучаются плоскопараллельные гетероструктуры, в которых слои термоэлектрического материала разделены тонкими барьерными прослойками из материала с отличными физическими характеристиками. Такие структуры выращивают только при использовании молекуляр-но-лучевой эпитаксии (МВЭ) с прецизионным контролем процессов. Микроструктура тонких слоев БьТе-8Ъ, Б1-Те-8е в плоскопараллельной гетерост-
руктуре резко зависит от материала, использованного в качестве барьерных прослоек [7]. Данными авторами [7] исследованы начальные стадии роста пленок халькогенидов висмута и сурьмы. Толщина островков варьировалась в пределах 50-300 нм. Она во много раз превышала параметр С в В12Те3.
Другой вариант многослойной гетероструктуры, не требующей для своего формирования особой ростовой техники, однако позволяющей достичь таких результатов, как и в случае плоскопараллельной системы, дан в работе [7]. Основу гетероструктуры здесь составляют поликристаллические слои (В1, 8Ъ)2(Те, 8е)3, средний размер кристаллических зерен в которых должен быть порядка 10-50 нм. Выращенные пленки являлись поликристаллическими и обладали четко выращенной текстурой (0001) В12Те3|| плоскости подложки [7]. Факт, обусловленный наличием слабой связи между ионами Те на границах квинтетов, наводит на мысль о легком получении в них прослоек из различных легко диффундирующих веществ.
Представляется очень интересным проведение экспериментов по формированию кристаллических островковых пленок в межслоевом пространстве в ван-дер-ваальсовых промежутках Те(1) - Те(1).
Образование наноостровков в слое Те(1) - Те(1) теллурида висмута, по всей вероятности, связан с эффектом самоорганизации нанослоев в данной слоистой системе. Здесь могут быть реализованы гетеро-структуры с квантовыми точками. Ван-дер-ваальсова щель - это своеобразное место (поверхность, ограниченная базисными плоскостями (0001)), где происходит зарождение, самоорганизация и окончательное формирование нанообъектов. Морфология этой растущей поверхности связана с межслоевой диффузией атомов, их количеством, температурой роста кристалла, температурой последующего отжига и другими факторами. Аналогичные процессы происходят и при эпитаксиальном росте на открытых поверхностях полупроводниковых кристаллов.
Для выполнения этой задачи необходимо было изучить влияние слоевых образований в В12Те3 на термоэлектрические свойства.
Островковые пленки
При изучении и разработке слоистых гетероси-стем необходимо создать неразрывную связь структурно-морфологических и электрофизических параметров не только в пленочных системах, но и их аналог в межслоевых пространствах слоистых кристалл-лов типа В12Те3. При этом, в частности, существенно возрастает относительный вклад поверхностной энергии, вследствие чего возможны фазовые состояния островков («гранул», «зерен», «агрегатов» и т.д.), имеющие аналог в слоистых кристаллах.
Соединения типа В12Те3 относятся к группе
слоистых полупроводников с ромбоэдрической структурой и пространственной группой симметрии
К3т - . Элементарная ячейка в гексагональной
упаковке состоит из трех пятислойных групп: Х(1)-ВьХ(2)-В1-Х(1) (X - Те или 8е).
Одним из путей упрочнения этих материалов является усиление внутрислоевых и межслоевых взаимодействий [9].
В ряде работ вне черты интересов оставались такие вопросы, как влияние легирования на механические свойства, механизм упрочнения при легировании, возможность практического применения механического упрочнения при легировании медью, никелем и бором, компенсация легирующего действия примесей. Эти вопросы рассматриваются в настоящей работе.
Экспериментальные результаты
Изучение морфологии свежесколотой плоскости (0001) проводили на электронном микроскопе ШМ-35. Преобладающим и характерным для всех легированных образцов видом дефектов в базисной плоскости (0001) являются островковые включения.
Нами были исследованы легированные, а также интеркалированные медью монокристаллы В12Те3.
Интеркаляцию меди и никеля проводили методом диффузии. Для этого вакуумно-термическим методом напыляли никель и медь на плоскость кристалла, перпендикулярную плоскости (0001), и проводили отжиг в вакууме при температурах 100, 200, 250, 300 и 350 °С. При этом был использован процесс быстрого диффундирования меди в теллурид висмута в направлении плоскостей спайности.
В направлении плоскости спайности (0001) диффузия Си протекала в течение 5 часов, никеля - в течение 10 часов.
В табл. 1 приведены экспериментальные данные (а - термоЭДС, а - электропроводность, К - теплопроводность, п, р - концентрация носителей тока, асж. - предел прочности при сжатии). Обращает на себя внимание сильный донорный эффект меди в В12Те3 и большой коэффициент прочности на сжатие, так как для образца № 3 (а = -132 и а = -2500) коэффициент прочности на сжатие асж. увеличивается почти в пять раз. Таким образом, было изучено более 20, в таблице представлен средний результат. Для получения низких концентраций носителей тока в образцах В12Те3<Си>, В12Те3<В> были использованы компенсирующие акцепторные примеси висмута и бора. В таблице для сравнения представлены параметры образцов В12Те3<В> (образец № 8 с а = 230) и данные стехиометрических п- и р-Ш2Те3.
Термоэлектрические и механические свойства легированного теллурида висмута также приведены в таблице.
Как видно из таблицы (образцы 5-7 и 9), значительная компенсация доноров получается при использовании в качестве примеси бора, менее - при избытке висмута. При этом сохраняются высокие
IM
49
личестве образцов (более 25), параметр прочности на сжатие асж. несколько падает.
Сильное компенсирующее действие донорного эффекта в кристаллах
n - (Bi2Te3 • 96 моль % - Bi2Se3 • 4 моль %) проявляется при легировании бором. Это имеет важное техническое применение при получении образцов n-методом порошковой металлургии (при р = 4,5 т/см2).
Таблица
Термоэлектрические и механические свойства легированного теллурида висмута
Table
Thermoelectric and mechanical properties of doped bismuth telluride
значения стсж. = 3,0 кг/мм2 (обр. 7) и стсж = 2,6 кг/мм2 (обр. 9). В таблице даны также параметры образцов Б12Те3 (образцы 11-12), интеркалированных медью при 500 К, в течение 10 часов концентрация дырок уменьшилось с 2-1019 см-3 до 7-1018 см-3. На других образцах изменения параметров незначительные, однако, как показали исследования на большом ко-
№ Состав и примеси a10-6, В/К CT-102, см/м n, p, см-3 СТсж., кгс/мм2
1 n- Bi2Te3 -210 1100 2,65-1019 1,1
2 p- Bi2Te3 +225 800 2,00-1019 1,2
3 n- Bi2Te3 < Cu > -132 2500 6,8
4 n- Bi2Te3 < Cu > -162 1800 3,24019 5,1
5 n- Bi2Te3 < CdCl2 - B > -176 1400 2,0-1019 3,0
6 n- Bi2Te3 < CdCl2 - B > -182 1260 2,34019 3,0
7 n- Bi2Te3 < Cu - Bi > -190 1370 2,2-1019 3,0
8 p-Bi2Te3 < B > +230 600 1,4-1019 2,3
9 n-Bi2Te3 < In - Cu > -240 600 1,2-1019 2,6
10 p-Bi2Te3 < In - Cu > +225 760 2-1019 3,2
11 p-Bi2Te3 - интерк^ > +255 600 7-1019 0,9
12 p-Bi2Te3 - интерк^ > +225 800 1,0
Обсуждение результатов
Механизм роста островковых слоев
Каких моделей нам придерживаться при описании кинетики роста межслоев и возникновения островков?
На рис. 1 представлены электронно-микроскопические снимки образцов.
Итак, на начальной стадии роста происходит зарождение двумерных островков (рис. 1, а), которые в дальнейшем, сливаясь, формируют сплошной слой. Из рис. 1, а видно, что островки имеют разные размеры (С > 20 А) за счет флуктуации времени зарождения.
А теперь рассмотрим механизмы формирования последующих слоев. Начало формирования второго слоя происходит раньше полного слияния первого слоя. Островки второго слоя зарождаются на поверхности вдали от вакансионных островков, образуя зоны шириной в обедненные адатомами (рис. 1, б). Формирующиеся вне обедненных зон, они сами становятся сильными стоками для адатомов. Вокруг них также образуются обедненные зоны, что ограничивает зарождение новых островков. Островки во втором слое оказываются значительно крупнее, чем в первом слое, при одном и том же покрытии в слое. Один из таких крупных островков зафиксирован на-
ми на рис 1, ж. Все видимые островки различных форм и эффект их укрупнения в каждом монослое с одновременным превышением атомного потока последующего слоя позволили нам принять механизм роста, связанный с переходом от двумерно-слоевого к трехмерному росту в одном ростовом процессе -рост по механизму Странского-Крастанова [10]. Эту схему можно принять за основу при формировании монослоев и островков на поверхности (0001) в ван-дер-ваальсовых пространствах Б12Те3 при легировании Си и N1. Об этом свидетельствует морфология поверхности скола базисной плоскости (0001), а также термоэлектрические компенсирующие донор-ные уровни в легированных бором кристаллах Б12Те3 и-(Б12Те3-Б128е3) и />-(8Ъ2Те3-Б12Те3).
Рассмотрим еще один момент, связанный с моментом зародышеобразования островков. Рост островко-вой примесной пленки зависит от их двумерного передвижения по щели Те(1)-Те(1) Б12Те3. В результате чего происходит зародышеобразование островков меди и никеля (вообще любых других примесей). В зависимости от концентрации дефектов, скорости диффузии примесей и температуры процесса роста кристалла островки зарождаются либо на точечных дефектах (пустых местах теллура), либо - флуктуаци-онно - на невозмущенных участках подложки [10].
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки образцов Fig. 1. Electron microscopy pictures of the samples
г
и
Вышеописанная инъекция примесей никеля и меди, возможно, происходит в пустые места Те(1), либо в местах скопления дислокационных колец. Данные примеси втягивают в слои кристалла. Появляются области с большими концентрациями N1 и Си именно в этих областях, процесс волнообразно повторяется, образуются хаотически распределенные области максимальной и минимальной плотностей. Это и есть островки (холмики) над двумерными монослоями примесей, размещенных в основном между кристаллическим слоем Те(1)-Те(1) (рис. 1, в и и).
Возникшие двумерные слои не нарушают общую кристаллическую ячейку данных кристаллов, легированных N1 и Си. Излишние слои могут (например Си) увеличить межслоевое расстояние С на 1-10-3А.
Выводы
В процессе естественного роста выявлены температурные режимы и условия вхождения меди, никеля в кристаллические слои: Б1-Те(1), Б1-Те(п) и Те(1)-Те(1) слоистого кристалла Б12Те3 и его твердых растворов. Уже в процессе кристаллизации (а также при интерка-лировании диффузионным методом) в связи с очень высоким коэффициентом диффузии вдоль плоскости (0001) и малыми ионными радиусами меди и никеля образуются гетероструктуры: Б12Те3-Си, Б12Те3-№.
Морфология этих структур такова, что на поверхностях (0001) между квинтетами Те(1)-Те(1) на сплошных монослоях меди и никеля оседают их дополнительные островковые включения. Морфологические особенности примесных включений имеют много общего: на фоне двумерных монослоев видны «холмики» различных форм, но шаровидные сечения - островки - наиболее характерны для всех атомов меди и никеля. Медь имеет максимальные размеры менее 420 нм, а никель - 240 нм. Заметны очень маленькие островки (менее 1 нм).
На полученных нами электронно-микроскопических снимках поверхности скола также зафиксированы «сгустки» и «разрежение» атомов меди. В самих областях с низкой плотностью эти «сгустки» и «разрежение» равномерно сменяют друг друга. В этих областях размеры островков (микрокластеров) могут колебаться для меди в пределах 10 нм, для никеля и того меньше (рис. 1, ж и з).
Основные диффузионные миграционные процессы в монослоях Си и N1 на поверхности Б12Те3 такие же по механизму образования течения, как и в эпитакси-альных пленках адсорбированных ионов на поверхности полупроводников. Эти закономерности независимо от вида подложки, метода получения: в вакууме, в жидкости или путем диффузии атомов в кристаллическом слое полупроводника - приводят сначала к образованию двумерной пленки и последующему образованию на ней островков в основном круглых форм.
Возникновение сначала монослоев и диффузионный рост их числа, а далее возникновение и укрупнение островков подтверждает переход от двумерно-
слоевого к трехмерному росту в процессе кристаллизации слоев Cu и Ni на поверхности теллурида висмута.
Стекаясь в нейтральные положения между квинтетами и занимая слои Te(1)-Te(1), а возможно, и другие, меньшие по размерам слои (Те(1)-Ш), (Bi-Te(II)), атомы меди, никеля в зависимости от их количества (более 0,5 вес. %) увеличивают период структуры (d) Bi2Te3 на d = 3-10-3 Â.
В процессе роста кристаллов (Cu, Ni и В) с межслоевым образованием структуры происходит ее так называемая реконструкция. Эти атомы стремятся насытить свои химические связи. В этих слоях либо возникает определенная кристаллическая структура, отличающаяся от остальной части структуры Bi2Te3, либо в ее ячейке, размещаясь между слоями (Те(1)-Те(1)), образуются сверхструктуры.
Список литературы
1. Sur I, Casian A., Baladin A.A., Dashevsky Z., Kantser V., Beach. C.A. USA, 2002. P. 288.
2. Пшенай-Северин Д. А., Равич Ю.И. Расчет подвижности и термоэлектрической эффективности многослойных структур с квантовыми ямами // ФТП. 2002. 36, в. 8. С. 974.
3. Пшенай-Северин Д.А., Равич Ю.И. Расчет термоэлектрической эффективности многослойных структур с квантовыми ямами в случае полярного рассеяния носителей на оптических фононах // ФТП. 2004. Т. 38, В. 10. С. 1251-1255.
4. Пшенай-Северин Д.А., Равич Ю.И., Ведерников М.В. Искусственно анизотропный термоэлектрический материал с полупроводниковыми и сверхпроводящими слоями // ФТП. 2000. Т. 34, В. 10. С. 1265-1269.
5. Khitun A., Wang K.L. // Phys. Low-Dim. Struct, 5/6, 11 (2000).
6. Гольцман Б.М. Наноструктурный высокоэффективный термоэлектрический микроохладитель // Thermoelectric and their application (November 2002), St.Peterburg. P. 7-11.
7. Войков Ю.А., Данилов В.А. От тонких слоев (BiSb)2(Te,Se)3 к многослойным гетероструктурам на их основе: особенности роста и эффекты на межфазных границах // Термоэлектрики и их применение. Докл. VIII Межгосударственного семинара, ноябрь, 2002. С. 231-236.
8. Вигдорович В.Н., Ухлинов Г.А., Жеребов В.Ю., Лахно И.Г. // Ж. Доклады Академии Наук, Россия. 1987. Т. 292, № 4. С. 845-848.
9. Кахраманов СШ., Магерамов Э.М. Термоэлектрические и механические свойства легированного и интеркалированного Bi2Te3<Cu> // Journal «Knowledge» Education Society of Azerbaijan Republic. 2004. № 2. P. 29-32.
10. Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических пленках. Монография. 1980. С. 240.
оо
-TATA — LX_>
52
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (65) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
V!
Ж1Ш
É? M
