CC BY
54
УДК 538.9:621.382
ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ КОММУТАЦИОННЫХ СЛОЁВ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ВЕТВЯХ N-ТИПА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ГЕНЕРАТОРНЫХ БАТАРЕЙ
© 2017 Е.К. Белоногов, В.А. Дыбов, А.В. Костюченко, С.Б. Кущев, Д.В. Сериков, С.А. Солдатенко, Е.Н. Федорова, А.В. Бугаков
Эффективность термоэлектрических генераторных батарей, помимо свойств полупроводника, определяется величинами контактного сопротивления и адгезии на границе раздела полупроводник-металл, которые, в свою очередь, зависят от материала, структуры коммутационных и антидиффузионных слоев, физико-химического взаимодействия на межфазной границе твердый раствор теллурида висмута - коммутационный контакт, модификации поверхности ветвей полупроводника перед нанесением металлических слоев. Цель данной работы - реализация разных технологических вариантов подготовки поверхности полупроводниковых ветвей n-типа (Bi2Te3-Bi2Se3) и оценка их влияния на величину адгезии металлизации из молибдена и никеля.
Методами рентгеновской дифрактометрии, атомно-силовой микроскопии и наноиндентирования проведены исследования фазового состава, морфологии и твердости полупроводниковых ветвей n-типа проводимости твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 после разных вариантов подготовки поверхности (механическая обработка, импульсная фотонная обработка (ИФО), электрохимическая полировка, ультразвуковое диспергирование). Методом испытания на сдвиг определяли величину адгезии коммутационных барьерных слоев Mo/Ni на модифицированных поверхностях полупроводниковых ветвей. Показано, что механическая полировка термоэлектрических ветвей упрочняет приповерхностный слой твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 n-типа, повышает адгезию коммутационных барьерных слоев Mo/Ni более чем в 4 раза. ИФО, выполняемая после механической полировки, несущественно повышает адгезию коммутационных барьерных слоев, а последующая электрохимическая полировка снижает адгезионные свойства поверхности твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3. Установлено, что ИФО увеличивает толщину упрочненного приповерхностного слоя полупроводниковой ветви, что способствует эффективной и стабильной работе термоэлектрической генераторной батареи
Ключевые слова: термоэлектричество, теллурид висмута, барьерный слой, адгезия
Введение
Увеличение эффективности термоэлектрических устройств возможно в двух аспектах: это поиск новых материалов и разработка новых технологий реализации коммутационного соединения металл - полупроводник. Если первое направление практически исчерпано, то второе богато разнообразными ресурсами. Сегодня основная технологическая проблема -создание контактов, обеспечивающих высокую адгезию при низком контактном сопротивлении. Высокие адгезия и электропроводность на
Белоногов Евгений Константинович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: ekbelonogov@mail.ru Дыбов Владислав Анатольевич - ВГТУ, аспирант, младший научный сотрудник, e-mail: dybovvlad@gmail.com Костюченко Александр Викторович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, e-mail: av-kostuchenko@mail.ru
Кущев Сергей Борисович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kushev_sb@mail.ru Сериков Дмитрий Владимирович - ВГТУ, аспирант, младший научный сотрудник, e-mail: dmitriy.tut@mail.ru Солдатенко Сергей Анатольевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, e-mail: cossack408@mail.ru
Федорова Елена Николаевна - ВГТУ, младший научный сотрудник, e-mail: en-fedorova@mail.ru Бугаков Александр Викторович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: abugakov2011@yandex.ru
границе металл-полупроводник - необходимое условие обеспечения надежности и конкурентно способных электрических параметров термоэлектрических генераторных батарей [1].
Величина адгезии зависит от толщины, состава и структуры нарушенного слоя, а также морфологии и рельефа поверхности. Например, электрохимическая полировка, ультразвуковая обработка, сушка в парах толуола или изопро-пилового спирта и отжиг в вакууме позволили увеличить адгезию металлизации до 19 Н/мм2 и получить омические контакты с сопротивлением не более 10-10 Ом/мм2 на образцах твердых растворов халькогенидов висмута [2]. В работе [3] показано, что комплексное применение различных видов и режимов полировки позволяет снизить до 2 нм шероховатость поверхности полупроводниковой ветви. Однако создание гладкой и химически чистой поверхности полупроводниковых ветвей само по себе не является достаточным условием для надежных, прочных и воспроизводимых электрических характеристик контакта. Шероховатость, реализованная в работе [3], целесообразна для термоэлементов, используемых в микроэлектронике. В то же время в ветвях для мощных силовых термогенераторных батарей развитая поверхность более эффективна, так как позволяет увеличить не только адгезию барьерного слоя, но и повысить доб-
ротность термоэлемента [4, 5]. Несмотря на актуальность проблемы, ее решению уделяется сравнительно малое внимание. В научной литературе практически отсутствуют систематические исследования зависимости величины адгезии от чистоты, структуры, морфологии и шероховатости поверхности. Решая задачи повышения адгезии, следует уделить внимание потенциальной возможности упрочнения приповерхностных слоев полупроводниковых ветвей за счет модификации поверхности. Ранее авторами данной статьи была показана возможность и эффективность применения метода импульсной фотонной обработки ИФО для повышения твердости поверхностных слоев [6].
Прочные, но уступающие монокристаллам по эффективности образцы твердых растворов халькогенидов висмута получают методом экструзии и прессования. Для достижения высокой, как у монокристаллов, эффективности термоэлектрических устройств на основе поликристаллических образцов халькогенидов висмута необходимы такие условия их получения, при которых плоскости спайности расположены в одной плоскости, что позволит максимально реализовать анизотропию электрофизических свойств ромбоэдрической кристаллической решетки. Однако текстура ухудшает механические свойства, приводя к трещинам по плоскостям спайности. Эффективность термоэлектрических генераторных батарей, помимо свойств полупроводника, определяется величинами контактного сопротивления и адгезии на границе раздела полупроводник - металл, которые, в свою очередь, зависят от материала, структуры коммутационных и антидиффузионных слоев, физико-химического взаимодействия на межфазной границе твердый раствор халькогенида висмута - коммутационный контакт, модификации поверхности ветвей полупроводника перед нанесением металлических слоев. Поэтому цель данной работы - реализация разных технологических вариантов подготовки поверхности полупроводниковых ветвей п-типа (В^Те3-В^е3) и оценка их влияния на величину адгезии металлизации из молибдена и никеля.
Методика эксперимента и методы исследования
Полупроводниковые кольца п-типа проводимости на основе твердого раствора В^Те3-В^е3 получали путем изостатического прессования порошков соответствующего состава в атмосфере аргона при температуре около 630 -
650 К. Затем кольца подвергали резке алмазным диском на ветви.
Виды подготовки поверхности полупроводниковых ветвей перед нанесением металлических пленок Мо и № применяемые в данной работе приведены в табл. 1.
Сначала все образцы проходили механическую обработку, которую проводили на диске с наждачной бумагой с карбидокремниевым абразивом различной зернистостью (от Р2000 до Р5000), до получения зеркальной поверхности. Часть образцов затем подвергалась ультразвуковой обработке.
Таблица 1
Виды обработки поверхности полупроводнико-
вых ветвей
Номер группы Обработка
1 Механическая полировка + УЗД
2 Механическая полировка + УЗД+ИФО
3 Механическая полировка + ЭХП+ УЗД
УЗД - ультразвуковое диспергирование; ИФО - импульсная фотонная обработка; ЭХП - электрохимическая полировка.
Для этого образцы помещали в колбу с дистиллированной водой и на предметный столик ультразвукового диспергатора УЗД-2Т. Обработку проводили на частоте 44 кГц в течение 5 минут с каждой стороны. Затем проводили импульсную фотонную обработку мощным излучением ксеноновых ламп (длина волны 0,2 -1,2 мкм) в атмосфере Аг при следующих режимах: двукратное облучение пакетом импульсов длительностью 10-2 с за 1,0 с, что соответствовало энергии излучения, поступающей на образец (Ей), ~ 125 Дж/см2.
Другая часть образцов с целью удаления поврежденного механической обработкой поверхностного слоя полупроводника, а также очистки поверхности от оксидов и адсорбированных загрязнений проходила ЭХП. Для осуществления ЭХП обрабатываемую ветвь помещали в ванну с электролитом в качестве анода. Ветвь располагали между двумя графитовыми электродами, служащими катодами. Для ЭХП использовали электролит состава: №ОН - 83 г/л; Н2С4Н4О6- 67 г/л, СзЩОН)з - 100 мл/л., дистиллированная вода 750 г/л [3]. Процесс ЭХП проводили при комнатной температуре в течение 1 мин. при плотности тока 120 мА/см2 и напряжении 9 В. После ЭХП ветви промывали в дистиллированной воде. Затем для удаления продуктов реакции образцы проходили ультразвуковую обработку в изопропиловом спирте.
В качестве коммутационного слоя использовали никель, а в качестве барьерного - мо-
либден. Послойное нанесение металлических слоев Mo и Ni на подготовленные поверхности полупроводниковых ветвей наносили методом магнетронного распыления соответствующих мишеней в среде Ar (4,210-4 мм. рт. ст.) на установке УВН-74М. Нагрев ветвей до 470 К осуществляли с помощью ИК ламп. Мощность магнетрона с Мо мишенью составляла 900 Вт, магнетрона с Ni мишенью 600 Вт, соответственно. Скорость конденсации молибдена при этих параметрах составляла 3,3 нм/с, никеля -1,8 нм/с.
Исследование фазового состава образцов производили методом рентгеновской дифрак-тометрии (Bruker D2 Phaser). Рельеф и шероховатость поверхности образцов исследовали методами атомно-силовой микроскопии (NT-MDT Solver P47) и растровой электронной микроскопии (JEOL JSM6380LV). Твердость образцов исследовали методом измерительного наноиндентирования на нанотвердомере Nano Hardness Tester (CSM Instruments) с алмазным индентором Берковича. Максимальная величина нагрузки на индентор составляла 10,0 мН и 200,0 мН. Скорость нагружения при инденти-ровании составляла 15 и 300 мН/мин., соответственно. Значения твердости по Мейру и модуля Юнга поверхностного слоя образцов определяли по методу Оливера и Фара согласно ГОСТ Р 8.748-2011. Данный блок обработки результатов входит в математический пакет программы «Indentation», прилагаемой к нанотвердомеру. Измерение адгезии покрытий к ветвям осуществляли методом испытаний на сдвиг согласно ГОСТ Р 52641-2006 на разрывной машине РПМ-10МГ4. Нагрузку осуществляли при постоянной скорости поперечного перемещения, равной 1,0 мм/мин. Вычисление адгезии покрытий производили по формуле R=P/F, где Р - максимальное значение нагрузки, F - площадь клеевого соединения.
Результаты и обсуждение 1. Фазовый состав, морфология и твердость поверхности полупроводниковых ветвей, прошедших различные виды обработки
Фазовый состав. На рис. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы, характеризующие фазовый состав поверхностных слоев полупроводниковых ветвей до и после разных вариантов обработки поверхности.
На дифрактограмме исходной ветви (кривая 1) присутствуют отражения, соответствующие только ромбэдрической решетке Bi2Te2Se
^3т) [7]. Относительно высокая интенсивность отражений (006) и (0015) В12Те^е свидетельствует о наличии преимущественной текстуры с осью зоны <0001>.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы ветвей на основе твердого раствора В12Те3- Б1^е3 (п-тип) до (кривая 1) и после механической полировки (кривая 2), механической полировки +ЭХП+ УЗД (кривая 3) и механической полировки + УЗД +ИФО (кривая 4)
Как видно из рис. 1, фазовый состав поверхности ветвей в результате различных обработок не изменялся. Наблюдается только снижение относительной интенсивности отражений (006) и (0015) В12Те^е как после механической полировки, так и после последующей обработки поверхности методом ИФО. Кроме того, для образцов прошедших механическую полировку, наблюдается уширение дифракционных пиков, что свидетельствует о наличии напряжений, возникающих в результате деформации поверхностного слоя. Для ветвей, прошедших ИФО, происходит уменьшение ширины пиков. Поскольку при данных режимах ИФО на поверхности ветвей создаются температуры ~800 К, очевидно, что данные изменения связаны с процессом рекристаллизации зерен и образованием зерен с произвольной ориентацией и, как следствие, уменьшением напряжений в приповерхностных слоях.
Морфология поверхности. На рис. 2 приведены АСМ сканы и гистограммы распределения высот для исходных образцов и после разных вариантов обработки. Данные анализа приведены в табл. 2.
По данным исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исходная поверхность образцов имеет бимодальный характер неоднородностей рельефа. Во-первых, это неоднородности с размерами существенно более 3 мкм, как в латеральном направлении, так и по высоте, а во-вторых, - неоднородности размером до 1 мкм в плоскости и не более 0,3 мкм по вертикали. Очевидно, что дефекты первого типа обусловлены дисперсностью исходного порошка твердого раствора В12Те3-В1^е3 и морфологией кристаллитов, формируемой в процессе изо-
статического прессования. Дефекты второго типа - места концентрации напряжений в результате пластической деформации (экструзии), когда изменяются геометрия и размеры кристаллитов, структура и шероховатость поверхности, а
и
ИТмюл
120 мкм
г
М,
0.-1 о.з 0.2 си
ими
д
0,4 мкм ¡20 мкм
<и {I > ы^ы
и, ■ ••:,-гг
Рис. 2. АСМ сканы (а, в, д, ж) и гистограммы распределения высоты рельефа (б, г, е, з) поверхности ветви тел-лурида висмута после прессования (а, б), механической полировки + УЗД (в, г), механической полировки + УЗД + ИФО (д, е) и механической полировки + ЭХП (ж, з)
Таблица 2
Параметры рельефа поверхности полупроводниковых ветвей теллурида висмута до и после обработок
Обработка поверхности Перепад высоты, нм Шероховатость на площади 0,01мм2, нм
Исходный образец 1508 137
Механическая полировка 1074 23
Механическая полировка + УЗД+ИФО 363 22
Механическая полировка + ЭХП+ УЗД 3700 90
На рис. 2а представлен АСМ скан области, которая содержит только дефекты второго типа. Морфология поверхности ветвей В^Те3-В^е3 наследует неровности (шероховатость) пресс формы.
Асимметрия гистограммы распределения высоты рельефа (рис. 2б) указывает на превалирование впадин над выступами, т.е. дефектов обусловленных экструзией материала по плоскостям спайности (перпендикулярно поверхности образца), не выявлено.
После механической полировки поверхность ветви В^Те3-В^е3 имеет неоднородный рельеф (см. рис. 2в), перепад высоты не превышает 0,15 мкм, что существенно меньше размеров зёрен абразивов Р2000 и Р5000, используемых при полировке. Как и в предыдущем случае, асимметрия гистограммы (рис. 2г) указывает на доминирование впадин над выступами, но в большей степени, следовательно, полировка успешно устранила дефекты, выступающие над поверхностью материала. Артефактами механической полировки служат царапины, а также мелкие крупицы на поверхности ветви, которые в процессе УЗД успешно удаляются (см. рис. 2д).
Рельеф поверхности ветви В^Те3-В^е3 после механической полировки, УЗД и ИФО представлен на рис. 2д. После ИФО происходит изменение характера рельефа, а именно, формируется однородный рельеф, содержащий однотипные дефекты, морфология которых указывает на возможную природу их появления -рекристаллизация кристаллитов и изменение структуры приповерхностного слоя полупроводника. Перепад высоты не превышает 0,1 мкм, гистограмма (рис. 2е) отражает нормальное распределение неоднородностей по высоте, что свидетельствует об однородной кристаллической структуре поверхностного слоя материала.
На АСМ скане (рис. 2ж) поверхности образцов после ЭХП и УЗД выявлены протяженные углубления с перепадом высоты более 0,5 мкм. Асимметрия гистограммы распределения высоты рельефа указывает на преобладание протяженных углублений над остальными дефектами поверхности. Использование ЭХП при подготовке поверхности ветвей показало исключительную селективность скорости травления прессованной поверхности материала.
Механические свойства. В таблице 3 представлены величины твердости (Н) и модуля упругости (Е) приповерхностного слоя полупроводниковых ветвей, прошедших различные виды обработки.
Известно, что твердость высокодисперсных покрытий из твердых растворов на основе теллурида висмута до 2,5 раз выше твердости монокристаллов соответствующего состава [8]. Модуль Юнга в крупнозеренном (размер зерен около 20 мкм) теллуриде висмута с одноосной текстурой [0001] минимален вдоль направления [0001] и составляет около 32 ГПа; а при высокой дисперсности зеренной структуры (средний размер зерен около 0,2 мкм) и произвольной ориентации зерен модуль Юнга теллурида висмута составляет около 48 ГПа [9].
Таблица 3
Твердость и модуль упругости приповерхностного слоя полупроводниковой ветви, прошедшей различные виды обработки
F, мН 10 200
Н, ГПа Е, ГПа Н, ГПа Е, ГПа
Без обработки 1,1 29,7 0,9 29,5
Мех. полировка + УЗД 1,3 26,9 0,7 21,6
Мех. полировка + УЗД + ИФО 1,3 31,2 0,9 32,8
Мех. полировка + ЭХП + УЗД 1,0 21,9 0,6 21,7
Как следует из табл. 3, в результате механической полировки наблюдается возрастание твердости и модуля Юнга приповерхностного слоя ветвей при нагрузке 10 мН и их снижение при нагрузке 200 мН. Наблюдаемый результат можно связать с удалением в процессе механической полировки находящегося в приповерхностной области исходных ветвей нарушенного слоя, отличающегося от внутренних областей как химическим составом, так и отсутствием текстуры [0001]. Вместо удаленного слоя формируется относительно тонкий деформированный слой, имеющий дисперсную зеренную структуру. Полученные при малой нагрузке на индентор (10 мН) величины Н и Е характеризуют только приповерхностный слой, а при нагрузке 200 мН в случае полированной ветви вклад в величины Н и Е вносят внутренние слои с крупнозеренной структурой и текстурой [0001].
ИФО механически полированных ветвей приводит к формированию приповерхностных слоев с произвольной ориентацией зерен относительно большой толщины по сравнению с глубиной проникновения индентора. Следствием этого являются близкие для обеих нагрузок индентирования и возросшие по сравнению с механически полированными ветвями величи-
ны Е и возросшая при нагрузке 200 мН величина Н.
ЭХП приводит к удалению деформированного приповерхностного слоя, поэтому наблюдаемые при обеих нагрузках величины Н и Е отражают упругие свойства слоев ветвей, состоящих из плоских микрозерен с текстурой [0001].
2. Адгезионные свойства приповерхностного слоя ветвей
Исследование фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии гетероструктур полупроводниковые ветви - металлические слои (Мо, N1) показало, что фазовый состав для всех видов обработки поверхности полупроводниковых ветвей одинаков. На рис.3 представлена характерная рентгеновская дифракто-грамма, полученная от полупроводниковой ветви, поверхность которой была подготовлена механической полировкой, УЗД и ИФО, с нанесенными коммутационными барьерными слоями N1 и Мо.
2000-
1000
т 006
т - В1,Те28е
О -
□ - Мо
т 110
0012| 10-018
208 „ 200,.. I 1115
I 0211 V 200 Т1 » ? о»
10
30
50
70 20^1ж|
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма, полученная от полупроводниковой ветви поверхность, которая была подготовлена механической полировкой, УЗД и ИФО, с нанесенными коммутационными барьерными слоями N1 и Мо
Анализ показал, коммутационные, барьерные и приповерхностные слои полупроводниковой ветви содержали только чистые металлические фазы Мо, N1 и фазу Б12Те28е. Полученные данные свидетельствуют о том, что при конденсации металлических слоев на поверхность полупроводниковой ветви на межфазной границе полупроводниковая ветвь - металлические слои химического взаимодействия атомов с образованием каких-либо кристаллических фаз не происходит.
В результате испытаний на сдвиг фазовый состав поверхности отрыва на ветви представлен только Б12Те28е, что свидетельствует о разрушении гетероструктуры по межфазной границе полупроводниковая ветвь - металлические слои
(адгезионное разрушение) или по объему полупроводника (когезионное разрушение). В табл. 4 представлены величины адгезии покрытий и характер разрушения гетероструктур полупроводниковая ветвь - металлические слои, установленный по результатам СЗМ поверхности отрыва со стороны покрытия.
Для покрытий, полученных на немодифи-цированной поверхности ветвей, величина адгезии минимальная. Это может быть связано с наличием примесей и большого количества объемных дефектов (трещины, поры) в приповерхностном слое.
Таблица 4
Величины адгезии покрытий и характер разрушения гетероструктур полупроводниковая ветвь - металлические слои
Адгезия покрытий на поверхности ветвей после механической полировки, а также механической полировки и ИФО, более чем в четыре раза превышает адгезию покрытий на исходной ветви. Повышение величины адгезии коррелирует с данными наноиндентирования и может быть связано с наличием в приповерхностной области полупроводника упрочненного слоя с дисперсной зеренной структурой. Адгезия покрытий на поверхности ветвей после ЭХП превышает адгезию на необработанных ветвях практически в 2 раза. Повышению адгезии покрытий способствуют особенности рельефа, представленного протяженными углублениями по границам зерен. В то же время по сравнению с ветвями, подвергнутыми механической полировке и механической полировке с последующей ИФО, адгезия покрытий на ветвях после ИХТ существенно ниже. Такой результат связан с тем, что в монокристаллах Bi2Te2Se разрушение наиболее легко происходит по плоскостям спайности (0001) [9]. Наличие крупных зерен с текстурой [0001] в приповерхностном слое ветвей после ИХТ может приводить к снижению величины сдвиговых напряжений, приводящих к его разрушению по сравнению с приповерхностным слоем с мелкокристаллической структурой с произвольной ориентацией зерен.
Выводы
Механическая полировка поверхности термоэлектрических ветвей на основе твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 n-типа упрочняет приповерхностный слой и повышает адгезию коммутационных барьерных слоев из Mo и Ni более чем в 4 раза.
ИФО увеличивает толщину упрочненного слоя полупроводниковой ветви твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 n-типа после механической полировки, что способствует эффективной и стабильной работе данных ветвей.
ИФО после механической полировки не приводит к значительному изменению величины адгезии коммутационных барьерных слоев Mo/Ni.
ЭХП после механической полировки снижает величину адгезии покрытия Mo/Ni.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010г. №218 (Договор № 03.G25.31.0246).
Литература
1. Изучение структурных механизмов нарушения адгезии антидиффузионного покрытия никеля на ТЭМ Bi-Sb-Te / В.Б. Освенский, В.В. Каратаев, Н.В. Малькова, В.Т. Бублик, Ю.В. Гостев и др. // Материалы электронной техники.- 2002. - С.70 - 73.
2. Technology and Investigation of Ohmic Contacts to Thermoelectric Materials / Y.I. Shtern, R.E. Mironov, M.Y. Shtern, A.A. Sherchenkov and M.S. Rogachev // Acta physica polonica A. - 2016.-V.129.-N.4.- P.785-787.
3. Studies on surface preparation and smoothness of nanostructured Bi2Te3-based alloys by electrochemical and mechanical methods / H.-P. Feng, B. Yu, Sh. Chen, K. Collins, C. He, Z.F. Ren, G. Chen // Electrochimica Acta. - 2011. V.56.- P. 3079-3084.
4. Влияние состояния контактной поверхности на адгезионную прочность коммутационных слоёв термоэлементов на основе экструдированного теллурида висмута / А.В. Симкин, А.В. Бирюков. Н.И. Репников, О.Н. Иванов // Термоэлектричество.- 2012. - №2. - С.76-82.
5. Марченко О.В. Методы расчета термоэлектрических генераторов / О.В. Марченко, А.П. Кашин, В.И. Лоз-бин. - Сибирская издательская фирма «Наука» РАН.-1995.- С. 222.
6. Модификация поверхности термоэлектрических ветвей на основе твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 методом импульсной фотонной обработки / Е.К. Белоногов, В.А. Дыбов, А.В. Костюченко, С.Б. Кущев, В.Н. Cанин, Д.В. Сериков, С.А. Солдатенко // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2017.- Т.19.-№4.
7. Powder Diffraction File, Alphabetical Index Inorganic Compounds / JCPDS, Pennsylvania 19081,U.S.A.- 1977.-Р.17.
8. Nanomechanical properties of Bi2Te3 thin films by nanoindentation / C.-H. Tasi, Y.-C. Tseng, S.-R. Jian, Y.-Y. Liao, C.-M. Lin, P.-F. Yang, D.-L. Chen, H.-J. Chen, C.-W. Luo, J.-Y. Juang // Journal of Alloys and Compounds.- 2015.-V.619.- P.834-838.
МПа Характер разрушения
Без обработки 1,3 когезионный
Мех. полировка + УЗД 5,6 смешанный
Мех. полировка + УЗД + ИФО 5,5 адгезионный
Мех. полировка + ЭХП + УЗД 2,3 когезионный
9. Santamaría, J.A. Microcompression tests of single- J.A. Santamaría, J. Alkorta, J.G. Sevillano // J. Mater. Res.-crystalline and ultrafine grain Bi2Te3 thermoelectric material / 2015.- V.30.- N.17.- P.2593-2604.
Воронежский государственный технический университет
ADJECTION PROPERTIES INCREASE OF SWITCHING LAYERS ON N-TYPE SEMICONDUCTOR BRANCHES OF THERMOELECTRIC GENERATOR
BATTERIES
E.K. Belonogov1, V.A. Dybov2, A.V. Kostyuchenko3, S.B. Kushchev4, D.V. Serikov5, S.A. Soldatenko6,
E.N. Fedorova7, A.V. Bugakov8
'Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: ekbelonogov@mail.ru 2Graduate student, Junior Researcher, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: dybovvlad@gmail.com 3PhD, Laboratory Head, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: av-kostuchenko@mail.ru 4Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: kushev_sb@mail.ru 5Graduate student, Junior Researcher, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: dmitriy.tut@mail.ru 6PhD, Senior Researcher, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: cossack408@mail.ru Junior Researcher, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: en-fedorova@mail.ru 8Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: abugakov2011@yandex.ru
The efficiency of thermoelectric generator panels, in addition to the properties of the semiconductor, is determined by the values of the contact resistance, and adhesion at the interface "semiconductor - metal", which in turn depend on the material, the structure of the commutation and anti-diffusion layers, physic-chemical interaction at the interface "solid solution of bismuth telluride - switching contact", surface modification of semiconductor legs prior to deposition of metal layers. Therefore, the aim of this work is the implementation of different technological variants of preparation of the surface the leg of the Bi2Te3-Bi2Se3 n-type and evaluation of their influence on the value of the adhesion metallization of molybdenum and nickel.
X-ray diffractometry, atomic force microscopy, and nanoindentation were used to study the phase composition, morphology, and hardness of the surface of semiconductor legs of n-type conductivity, based on a solid Bi2Te3-Bi2Se3 solution, which underwent various types of surface preparation (mechanical treatment, pulsed photon treatment PPT, electrochemical polishing , ultrasonic dispergation). The adhesion properties of commutation barrier layers based on Mo and Ni on the modified surfaces of semiconductor legs are investigated by shear testing. It is shown that mechanical polishing of the surface of thermoelectric legs on the basis of a n-type solid solution of Bi2Te3-Bi2Se3 leads to hardening of surface layers and an increase in the adhesion properties of switching barriers on the basis of Mo and Ni by more than 4 times. Subsequent pulsed photon treatment with incoherent light does not lead to a significant change in the adhesion properties of the switching barrier layers, while subsequent electrochemical polishing leads to a decrease in the adhesion properties of the coatings. It is established that PPT leads to an increase in the thickness of the hardened layer on the surface of a semiconductor leg that has undergone mechanical polishing, which can contribute to thermal stability in the operation of these legs
Key words: thermoelectricity, bismuth telluride, barrier layer, adhesion
References
1. Osvenskii V.B., Karataev V.V., Mal'kova N.V. "Study of the Structural Mechanism of Adhesion Failure in Antidiffusion Nickel Coating on Thermoelectric Bi-Te-Sb Materials", Izvestiya Visshikh Uchebnykh Zavedenii, Materialy Electronnoy Tekhniki, 2002, no. 2, pp. 70-73.
2. Shtern Y.I., Mironov R.E., Shtern M.Y., Sherchenkov A.A. and Rogachev M.S. "Technology and Investigation of Ohmic Contacts to Thermoelectric Materials", Acta physica polonica A, 2016, vol.129, no. 4, pp.785-787.
3. Feng H.-P., Yu B., Chen Sh., Collins K., He C., Ren Z.F., Chen G. "Studies on surface preparation and smoothness of nanostructured Bi2Te3-based alloys by electrochemical and mechanical methods", Electrochimica Acta, 2011, vol. 56, pp. 30793084.
4. Simkin A.V., Biryukov A.V., Repnikov N.I., Ivanov O.N. "Effect of contact surface condition on the adhesion strength of interconnect layers of thermoelements based on extruded bismuth telluride", Journal of Thermoelectricity, 2012, no.2, pp. 76-82.
5. Marchenko O.V., Kashin A.P, Lozbin V.I. "Thermoelectric generators design methods ", Siberian publishing «Nauka» of RAS, 1995, pp. 22.
6. Belonogov E.K., Dybov V.A., Kostyuchenko A.V., Kuschev S.B., Sanin V.N., Serikov D.V., Soldatenko S.A. "Modification of the surface of thermoelectric branches on the basis of Bi2Te3-Bi2Se3 solid solution by pulse photon treatment method ", Kon-densirovannye sredy i mezhfaznye granitsy, 2017, vol. 19, no. 4.
7. Powder Diffraction File, Alphabetical Index Inorganic Compounds, 1977, JCPDS, Pensilvania 19081, U.S.A.
8. Tasi C.-H., Tseng Y.-C., Jian S.-R., Liao Y.-Y., Lin C.-M., Yang P.-F. Chen D.-L., Chen H.-J., Luo C.-W., Juang J.-Y. "Nanomechanical properties of Bi2Te3 thin films by nanoindentation ", Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 619, pp. 834838.
9. Santamaría J.A., Alkorta J., Sevillano J.G. "Microcompression tests of single-crystalline and ultrafine grain Bi2Te3 thermoelectric material", J. Mater. Res, 2015, vol. 30, no.17, pp. 2593-2604.
