CC BY
28Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2013 6) 657-664
УДК 621.362
Термоэлектрическая добротность в низкоразмерной полупроводниковой среде
Т.Н. Патрушева, С.А. Подорожняк, Г.Н. Шелованова*
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 19.02.2013, received in revised form 26.07.2013, accepted 14.08.2013
В работе исследованы термоэлектрические характеристики полупроводниковых систем, которые могут быть использованы для создания термоэлектрических преобразователей. Экспериментально изучены и рассчитаны коэффициенты Зеебека и добротность в системах «полупроводник-пористый полупроводник». Показано, что электрохимическая обработка полупроводников вызывает изменение структуры и энергетических характеристик материалов, что приводит к многократному увеличению коэффициента Зеебека и, соответственно, добротности термоэлектрических систем.
Ключевые слова: термоэлектричество, коэффициент Зеебека, низкоразмерные среды.
Введение
Прогресс современной техники и технологий тесно связан с поиском новых источников энергии, в первую очередь электрической энергии как наиболее универсальной для практического использования. И здесь на первый план выходят требования экологической чистоты её выработки и возобновляемости. С этой точки зрения термоэлектричество относится к перспективным способам прямого преобразования тепловой энергии в электрическую без промежуточного этапа перехода в механическую энергию, как это происходит на тепловых и атомных электростанциях.
Термоэлектрическое преобразование может быть осуществлено при больших и малых перепадах температур. В данной статье авторов интересует проблема обеспечения автономным питанием маломощных электронных устройств (беспроводных датчиков, средств мобильной связи) за счёт накапливаемой энергии, собираемой при наличии естественных минимальных перепадов температур порядка 10-20 °C. Такая необходимость может возникнуть в нестандартных условиях экстремальной ситуации. Всегда удобно иметь при себе компактное термоэлектрическое устройство для подзарядки (например сотового телефона), когда никакие другие источники энергии недоступны.
Термоэлектрическое преобразование допускает использование практически любых источников теплового потока, при которых применение иных способов преобразования
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]
*
невозможно. Естественный перепад температур существует всегда: температура тела человека - температура воздуха, воды, земли, температура воздуха - температура текущей воды и т.д.
Теоретические основы термоэлектричества
Термоэлектрическое преобразование заключается 15 прео бразовании разности температур в разность электричиских потенциалов за счет сво йств материала. В качестве термоэлектрический атериалов ииполсзуют классические полупроводники, такиа как Si, GaAs, а также более сложные соединения, например, 1В ^Те3 и ИЬ2Те3.
Клатсичелкие термоелектрические устройства работают в условиях контакта полупроводников с различным типом проводимости, т.е. нас>-и-переходе.
Основными характеристииами термоэлектрических материалов являются коэффициент Зеебека (а), удельная теплопроводность (X), удельная электропроводность (с).
Электродвижущая сила, возникающая в цепи разнородных проводников электрического тока при наличии градиеноа температуры на концах разомкнутой цепи, может быть выражена через разность температур и так называемый коэффициент Зеебека - коэффициент термоэлектродвижущей силы (термоЭДС) материалов, составляющих цепь
Е = (ар-апИТг-Тс), (1)
где си - коэффициент Зее бока дырочнлй вотви термоэлемента, Оц - коэффициент Зеебека электронной витви термо элемента, Тх -в температуро холодного споя ветвей, Тг - температура горячего спая ветвей.
Добротность термоэлектричвакого материала определяет производительность термоэлектрических устройств и рассчитывается по формуле
2
гт = • т, (2)
где X - удельная теплопроводность материала, с - удельная электропроводность, а - коэффициент Зеебека.
Необходимым качеством термоэлектрического мотлриала выступает наличие комплекса физичеаких свойств, о беспэчивающих приемлемый для данной задачи КПД преобразования тепловой энергии в электрическую, т.е. высокую добротность.
Термоэлектричаский материал должен обладать высокой термоЭДС, высокой электрической проводимостаю (иначе внутренние потери будут слишком (большими) и малой термиче-екой проводимостью (чтобы уменьшить блепоаезный перенос тепла). Однако одновременное сочетание указанных качеств в одном материале теоретичоски недостижимо, поэтому подбор хор ошего термовлектрического материала является компромиссом для заданных условий эксплуатации.
Обеапечан ие высокой добротности предъявляет к мате риалу три требования одновременно, которые являютвя противоречивыми: тре буется высокая электропро водность при малой теплопроводности, в то время как эти величины при постоянной температуре связаны линейной зависимостью - законом Видемана-Франца:
Х = Ь • Т, (3)
о
где Ь - число Лоренца.
С другой стороны, удельная теплопроводность материала не имеет отношения к самому процессу генерации электричества. Эта величина имеет ключевое значение в классических термоэлееьрических схемах, в который нагревание производится сжиганием топлива, т.е. при ограниченном теплосодержании нагревателя. По нашему мнению, в условиях естественных перепадов температур в первом приближении величину удельной теплопроводности можно не учитывать вследствие условно-бесконечноео теплосодгржания окружающей среды. Таким образом, основная задача сводится к том}', чтобы получить материал с максимально высоким коэффициентом Зеебека и максимально возможной электропроводностью. Полученные в соответствии с такой идеологией материалы представляются наиболее перспективными для создания термо электрических элементов нового еоколения, способных работать при естественных перепадах температуры и обе спечивать нуждые малой энергетики.
Тенденции разработки высокоэффективных термоэлектрических материалов
Термоэлектрическая до бротност ь тесно связана с КПД устройства [1], по параметру гТ можно сравнивать потенциальную эффективность преобразователей, использующих различные материалы1. Чтобы1 термоэлектрические устройства могли конкурировать по эффективности с обычными электрическими генераторами, величина гТ должна стремиться к 3-4. Возрастание до бротности до 2-3 привело быт к увеличению КПД термоэлектрических преобразователей до 20 % и резкому поеышению интереса к их применению в различных областях.
Сегодня значения гТ ~ 1 при 300 К можно считать приемлемыми, но они были достигнуты ещё в конце 60 -х годов прошлого века и остались неезменными до сегодняшнего дня.
Существующие термоэлекьрические материелы1 закрывают вгсь представляющий интерес температурный диапазон. Полупроводниковые сплавы CsBiSb имеют гТ = 0,7-0,8 при -50-40 °С, ВГГе-гТ = 0,9-М,0 при 30-50 °С, РЬТе-гТ=0,7-0,8 при 450-480 °С и SiGe - гТ = 0,8-0,9 при 800-900 °С [2]. Низкотемпературные (до 100-300 °С) термоэлектрические генераторы обеспечивают электроэнергией линии телекоммуникаций. Высокотемпературные (до 700-900 °С) термоэлектрические генераторы нашли применение в системах электропитания межпланетных станций.
В конце 90-х годов прошлого столетия проведены исследования по повышению термоэлектрической добротности за счёт перехода от однородных объёмных материалов к низкоразмерным полупроводниковым средам. К их числу относятся сверхрешётки, системы с квантовыми ямами, квантовыми проволочками и точками, а также всевозможные композиты с нерегулярными включениями нанометрового размера [3]. В работе [4] наблюдалось рекордное увеличение термоэлектрической добротности в сверхрешётках Bi2Te3/Sb2Te3 с р-типом проводимости до величины гТ = 2,4 при 300 К. Толщина слоёв теллурида висмута в этих сверхрешётках составляла 1 нм, а теллурида сурьмы 5 нм. Основная часть возрастания добротности была связана со значительным понижением решётчатой части теплопроводности - до 0,22 Вт/м.
Квантовые проволоки и их массивы - ещё один объект, привлекающий внимание в отношении термоэлектричества. Наличие гетерограниц по аналогии со сверхрешётками изменяет как электронные, так и фононные свойства систем с квантовыми проволоками. Экспериментальное наблюдение значительного увеличения термоЭДС впервые проведено в композитах, содержащих нанопроволоки висмута диаметром 9 и 15 нм в матрице пористой окиси алюминия [5]. В работе [6] исследовались кремниевые нанопроволоки с диаметром 20 нм и определена величина 2Т ~ 1 при 200 К.
Как следует из приведённых примеров, для повышения термоэлектрической добротности в системах пониженной размерности следует стремиться к понижению теплопроводности за счёт рассеяния фононов на поверхностях и гетерограницах. Однако процесс роста сверхрешётки или структуры с квантовыми ямами или проволоками является дорогим и сложным. Более простой путь - создание нанокомпозитов, содержащих наноразмерные неоднородности: например, отмечено увеличение в два раза термоэлектрической добротности в нанокомпозите с 6,5 % С60 по сравнению с чистым CoSbз при 350 К [7].
Значительное возрастание термоЭДС и термоэлектрической добротности в матрице РЬТе с квантовыми точками PbSe0)98Te0)02 (2Т = 1,3-1,6 при 300 К) по сравнению с РЬТе проведено в работе [8]. В таких сверхрешётках с квантовыми точками происходит сильное рассеяние фо-нонов, к тому же действуют квантовые размерные эффекты, и оба этих фактора приводят к увеличению термоэлектрической добротности.
Интерес к новым проводящим материалам с низкой теплопроводностью является непреходящим, так как пока не созданы материалы с высокой термоэлектрической добротностью, необходимой для широкого применения.
Экспериментальная часть
В качестве перспективного термоэлектрического материала авторы данной статьи считают контакт «полупроводник-пористый полупроводник». В работе исследованы системы Si/ рог^ и GaAs/por-GaAs. Можно предположить, что в таких структурах будет наблюдаться повышение коэффициента Зеебека по сравнению с исходным материалом. Это предположение строится на том, что гетеропереход есть не что иное, как контакт двух материалов с различными энергетическими характеристиками, что, собственно, и необходимо в общем случае для проявления эффекта Зеебека.
Гетероструктуры были получены методом анодирования монокристаллических пластин по стандартной электрохимической методике. В качестве электролита использовали раствор фтористоводородной кислоты в этиловом спирте HF : С2Н5ОН = 1 : 1.
Для экспериментов были использованы подложки кремния и арсенида галлия п- и р-типов проводимости с полированной поверхностью, кристаллографической ориентацией (100) и концентрацией основных носителей заряда 5-1017-1018 см-3. Удельное сопротивление пластин, согласно информации производителя, составляло величину ~ 0,7 Ом-см.
Режим электрохимического формирования был выбран таким, чтобы получить пористый слой толщиной 10 мкм при размерности пор 30-40 нм по аналогии со спрессованной из нано-порошков керамикой, имеющей высокий коэффициент Зеебека. Перед - и после формирования пористых слоёв образцы подвергались первичной выверке, чтобы отследить динамику измене-
м'
Рис. 1. Схема термоэлектрической ячейки: 1 - токосниматели/термоконденсаторы, 2 - исследуемые полупроводниковые пластины, 3 - расплавленный галлий, 4 - алюминиевый радиатор), 5 - теплоноситель (вода), 6 - термоизоляционный стакан
ния термоэлектрических свойств материала вследствие формирования низкоразмерной среды. Для этого пластины собирались в экспериментальный термоэлемент, фу нкциональная схема которого изображена на рис. 1.
Термоэлектрическая ячейка представляет собой элемент, способный, с одной стороны, обеспечивать омический контакт с пластинами и низкоразмерной средой, а с другой - поддерживать необходимую на время измерения температуру. Исследуемые пластины (2), снабжённые токоснимателями (1), погружаются в вырезанную в алюминиевом радиаторе (4) ванну с расплавленным галлием (3), который обеспечивает процессы теплопереноса между теплоносителем - горячей водой (5), находящейся в термо изоляционном стакане (6), и пластинами, и электропере носа между ветвями термоэлемента. Горячая вода и ме таллические прижимные токосниматели являются термоконденсаторами, обеспечивающими инертность системы и, соответственно, лучшую корректность измерений. Разность температур) возникает между концами полупроводниковых пластин, погруженных в расплав галлия, с одной стороны, и присоединенных к токоснимателя м - с друго й.
Результаты и их обсуждение
Исследование термоэлектрических свойств материалов проводилось в режиме поддержания разницытемператур порядка 20°, соответствующей условной величине естественных перепадов температуры. При данной рсзнице температур производилось снятие напряжения холостого хода. Результаты измерений напряжения приведены в табл. 1. Погрешность измерения напряжения холостого хода составляла 1 мВ.
Из данных табл. 1 можно заключить, что коэффициент Зеебека гетероструктуры por-n-GaAs/p-GaAs в 4-5 раз превышает аналогичный показатель для монокристаллических материалов p-GaAs/n-GaAs. Использование пары por-p-GaAs/por-n-GaAs привело к значительному повышению термоЭДС в 9 раз по сравнению с монолитными материалами.
Для оценки добротности полученных материалов нами приняты следующие допущения:
1. Коэффициент Зеебека исследуемого материала измерялся не относительно материала-эталона (платины), а в паре с другим исследуемым материалом, поэтому очевидно, что полученные значения апарь1 несут в себе вклад от обоих исследованных материалов. Допускаем, что
- 661 -
Таблица 1. Результаты измерений напряжения на выводах термоэлектрической ячейки
Полупроводниковые пластины Рмзность температур ДТ, К Разномть по тенциалов, мВ Коэффициент Зеебека пары атрь0 мВ/К
р-типа п-типа
СУаОМ8 GaAs 20 5 0,25
С3-£1А8 Бе 00 и 0,35
20 УЗ 0,075
Рог-Б, 20 4,2 0,21
Рог^аА8 20 15 1,75
сз-£1ра8 Рог-ОкУы 20 28 1,4
Уое-ОаУ а PoуGaУs 20 45 2,25
их вклад одинаков и для расчёта добротности материала за коэффициент Зеебека материала берём половину от коэффициента Зеебека пары однородных материалов:
"парЫр-ОаЛя / п-ОаЛ8 250 (4)
аоаД8=---2-= ~ = 125 МКВ/К ' (4)
апаРЫрог-р-СаЛ—рог-п - ОаЛв 2250 Лрюг(СгааЮз) ---М-21 -- Мр_ - 1 1'25 ' (5)
2 . Пористые слои обладают высоким сопротивлением, поэтому электропроводность образцов обеспечивает исходная подложка, удельмая электропроводноскь которой осталась без изменений. На основании этого для расчёта добротности по лученных низкораз-меркых структзф будем использовать значении удельнсй электропро водности иа ходного материала.
3. Анало гично предыдущем}' пуаи нк основан ии того, что пористые материалы проводят темперамуру ху же монолитны?., будам допускать, что осно вной вклад в теплопроводность низкоразмерных структур) вноаит немодифицированная часть исходного материала, и, следо-ватекьна, будем использовать в расчёте добротности значение удельной теплопроводности исходного материмле. Значение цдельной тептопр оводно сти арсенида ааллия, по литературным данным, составляет 45 Вт/(мЮ.
С учётом вышеизложенных примечаний и допущений оценочный ррсчет добротности полученного митериала по формуле (2) приводит к следующим результатам:
2ТОаЛ8=0. 05-20-6; (6)
2Трог(ОаЛ§) - 4 •10 6 ' (7)
Электрохимическое формирование низкоразмерной среды вызывает изменение энергетических характеристик полупроводника, что при0одит к многократному увеличению коэффициента Зеебека. В нашем случае добротность пористого GaAs, полученного электрохимическим травлением, превысила добротность исходного GaAs в 80 раз. Авторы полагают, что с увеличением толщины пористого слоя коэффициент Зеебека будет возрастать, т.к. теплопрово-
- 662 -
дность пористого полупроводника на порядок меньше теплопроводности исходного материала при не столь значительном изменении электропроводности.
Повышение добротности полупроводникового материала способствует улучшению производительности термоэлектрического устройства.
Заключение
Исследована возможность создания термоэлектрического элемента на основе контакта «полупроводник-пористый полупроводник». С помощью термоэлектрической ячейки исследованы системы Si/por-Si и GaAs/por-GaAs, определены коэффициенты Зеебека и рассчитана добротность для этих материалов. Установлено, что системы с пористым арсенидом галлия GaAs/por-GaAs, por-GaAs/por-GaAs, а также por-GaAs/Si характеризуются повышенным коэффициентом Зеебека относительно исходных монокристаллических материалов (GaAs/ GaAs, GaAs/Si). Сделан вывод, что электрохимическое формирование в полупроводнике низкоразмерной среды вызывает изменение энергетических характеристик материалов, что приводит к многократному увеличению коэффициента Зеебека. Соответственно, добротность por-GaAs, полученного электрохимическим травлением, превысила добротность исходного GaAs в 80 раз.
Список литературы
[1] Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М.: Изд-во АН СССР, 1956.
[2] Абрютин В., Нестеров С., Романько В., Холопкин А. // Наноиндустрия. 2010. Вып. 1. С. 24-26.
[3] Дмитриев А. В., Звягин И. П. // УФН, 2010. Т. 180. № 8.
[4] Venkatasubramanian R. et al. // Nature 413, 597 (2001).
[5] Heremans, J. P. et al. // Phys. Rev. Lett. 88 216801 (2002).
[6] Boukai A. et al. // Nature 451, 168 (2008).
[7] Shi X. et al. // Appl. Phys. Lett. 84 2301 (2004).
[8] Harman T. C. et al. // Science 297 2229 (2002).
Thermoelectric Quality Factor in Low-Dimensional Semiconductor Medium
Tamara N. Patrusheva, Sergei A. Podorozhnyak and Galina N. Shelovanova
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Thermoelectric characteristics of semiconductor systems that can be used to build thermoelectric converters were investigated. The Seebeck coefficient and the quality factor in the systems " porous semiconductor - semiconductor" were experimentally studied and calculated. It have been shown that the electrochemical treatment of semiconductors causes the changes in the structure and energy characteristics of the materials leading to a multiple increase of the Seebeck coefficient and quality factor of thermoelectric systems.
Keywords: thermoelectricity, Seebeck coefficient, low-dimensional medium, gallium arsenide, silicon.
