CC BY
93
УДК 519.6
А. О. Беляева, О. С. Нарайкин, Д. Г. Рябинин, А. А. Федотов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ МЕДИ И ОЛОВА ЧЕРЕЗ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ВЕТВИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОДУЛЕЙ
Проведено экспериментальное исследование диффузионных процессов, протекающих в полупроводниковых ветвях теллурида висмута термоэлектрического модуля. Показано, что защитные покрытия титана с коммутационным слоем меди, наносимые электродуговым методом с сепарацией потока плазмы, имеют более низкую степень объемных дефектов и диффузия через такое покрытие протекает медленнее, чем через покрытие Mo-Ni, наносимое маг-нетронным методом.
E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
Ключевые слова: экспериментальное исследование, термоэлектричество, термоэлектрические модули, полупроводник, эффект Пельтье, теллурид висмута, надежность по постепенным отказам, диффузионные процессы, растровая электронная микроскопия, магнетрон, электродуговая технология нанесения покрытий.
Термоэлектрические генераторные модули (ТГМ), работающие на эффекте Пельтье, представляют собой совокупность термопар, электрически соединенных между собой последовательно по току и параллельно по тепловому потоку (рис. 1). Термопара — это две ветви полупроводника n- и p-типа между двумя керамическими пластинами. Ветви напаиваются на медные проводящие площадки (шинки), которые крепятся к специальной теплопроводящей керамике, например, из оксида алюминия. Число термопар может варьироваться в широких пределах — от нескольких единиц до нескольких сотен, что позволяет создавать ТГМ мощностью от десятых долей до сотен ватт. Наибольшую термоэлектрическую эффективность среди промышлен-но используемых для изготовления ТГМ материалов имеет теллурид
висмута, в который для получения проводимости необходимого типа и параметров проводимости добавляют специальные присадки, например селен и сурьму.
В настоящее время ТГМ широко применяются в системах утилизации бросовой теплоты, для автономного питания маломощных электрических устройств, электронных
Рис. 1. Схема работы ТГМ на эффекте Зеебека
блоков для водяных котлов мусоросжигательных установок, в системах катодной защиты газовых трубопроводов, преобразования теплоты природных источников, в авиационном приборостроении, а также их применение считается перспективным направлением развития автомобилестроения и водного транспорта.
В настоящее время актуальной является проблема повышения надежности работы ТГМ при повышенных температурах, так как это один из главных сдерживающих факторов развития рынка ТГМ в России и за рубежом.
Одна из основных причин потери работоспособности ТГМ — это деградация полупроводниковых ветвей ТГМ, которая приводит к снижению вырабатываемой мощности ТГМ.
Проведенные ранее исследования показали, что при работе ТГМ на повышенных температурах (при Т > 150 °С), деградация полупроводника происходит вследствие термической диффузии материала припоя (Бп) и проводника (Си) в полупроводник (Б12Те3). Этот процесс приводит к легированию полупроводника, что особенно опасно для полупроводника п-типа, поскольку медь и олово повышают концентрацию носителей заряда и полупроводник начинает приобретать электрические свойства примеси, что снижает термоэлектрическую эффективность термопары и ТГМ в целом [1].
Таким образом, критерием отказа полупроводниковой ветви, а следовательно, и термопары, будет достижение предельной концентрации (насыщения) меди или олова в полупроводниковой ветви п-типа. Со временем выходят из строя т термоэлектрических пар, что снижает значение суммарной вырабатываемой мощности ТГМ и он теряет свою работоспособность [2].
Следовательно, подробное изучение процесса диффузионного насыщения полупроводниковых ветвей п-типа медью и оловом через защитное покрытие является наиболее важным для прогнозирования надежности ТМ.
Для снижения диффузии меди и припоя в ветви Б12Те3 наносят защитное покрытие. В настоящее время в качестве защитного покрытия традиционно используют двухслойное покрытие, состоящее из молибдена и никеля, которое наносится в вакууме с помощью магнетронных источников распыления. Экспериментально установлено, что слой молибдена толщиной 1 мкм обеспечивает хорошую адгезию защитного покрытия к полупроводнику, а никель является защитным слоем, предотвращающим диффузию материалов конструкции в полупроводник. Тем не менее при работе ТГМ при повышенной температуре (более 150°С) данное покрытие не обеспечивает эффективную защиту полупроводниковых ветвей от диффузионного насыщения медью и оловом,
что связано с высокой дефектностью покрытий и несовершенством технологии их нанесения. В результате проведенного ранее математического моделирования диффузионного насыщения медью и оловом полупроводниковой ветви через защитное покрытие выявили, что степень объемных дефектов в защитном покрытии является определяющим фактором эффективности покрытий [3, 4].
Таким образом, один из путей решения проблемы надежности — это совершенствование технологии нанесения защитных покрытий.
Настоящая работа посвящена оценке защитных свойств покрытий, наносимых с помощью магнетронной и электродуговой технологий в вакууме, а именно изучению микроструктуры покрытий и качественного химического анализа образцов до и после нагрева (определение степени диффузионного насыщения медью и оловом полупроводниковых ветвей n-типа проводимости с помощью рентгеноспектрального микроанализа).
Методика и исследования. Экспериментальные исследования проводились на двух партиях кристаллов (10 шт.) твердого раствора теллурида висмута n-типа проводимости. На одну партию образцов было нанесено защитное покрытие Mo-Ni (Mo — 1 мкм, Ni — 9 мкм) с помощью магнетронного источника нанесения в вакууме, на другую партию — Ti-Cu (Ti — 2 мкм, Cu — 2 мкм) с помощью электродугового источника нанесения с сепарацией потока плазмы.
Затем кристаллы из обеих партий подвергали электроэрозионной резке на ветви (один кристалл — 20 ветвей). На 10 ветвей каждого кристалла с помощью припоя (Sn-Sb) были напаяны медные проволочки толщиной 1 мм. Образцы помещались в вакуумную камеру, нагревались до температуры 250 °С и выдерживались в вакууме при давлении 10-3 Па в течение 5 ч.
Далее исследовали две группы образцов (в исходном состоянии (ветви теллурида висмута с нанесенным покрытием в исходном состоянии) и подвергшиеся нагреву при температуре 250 °С в вакууме при давлении 10-3 Па в течение 5 ч (ветви теллурида висмута с нанесенным покрытием и припаянной медной проволокой) с помощью методов растровой электронной микроскопии и рентгеноспектраль-ного микроанализа при использовании сканирующего электронного микроскопа Tescan VEGA и системы микроанализа INCA Energy.
В ходе исследования качества покрытий до и после нагрева изучали зоны прилегания покрытий с помощью электронной микроскопии. В результате были получены изображения образцов во вторичных электронах в плоскости, перпендикулярной поверхности покрытия. Для всех образцов были получены изображения с различным увеличением. Особое внимание уделяли дефектным местам. Съемки проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ.
В рамках исследований влияния низкотемпературного нагрева (250 °С) на диффузию в образцах изучали химический состав и распределение химических элементов в образцах до и после нагрева. Поскольку легкие элементы в образцах отсутствуют, было выбрано ускоряющее напряжение 20 кВ. Рабочее расстояние было выбрано равным 18 мм, так как при этом расстоянии максимальное число квантов рентгеновского излучения попадает на детектор, размер электронного пучка составляет 100 нм.
Для получения данных о диффузии химических элементов в образцах после нагрева был исследован качественный химический состав. Для этого в течение 30 мин проводились съемки поверхности одного образца в режиме картирования (Mapping).
Получены изображения микроструктуры поверхности образцов до и после нагрева (зоны прилегания покрытий к полупроводнику) во вторичных электронах в вакууме при давлении 10-3 Па. Проводилось изучение качественного химического состава и распределения химических элементов в образцах до и после нагрева (режим картирования). В качестве результатов получены карты распределения химических элементов по исследуемой поверхности. Такие карты позволяют наглядно судить о степени диффузии различных химических элементов в образцах.
Результаты и их обсуждение. На рис. 2, a приведена микроструктура поверхности образца с покрытием Mo-Ni до нагрева, полученная с помощью вторичной электронной микроскопии. Видно, что покрытие имеет высокую шероховатость и неравномерную толщину по всей
а б
Рис. 2. Микроструктура поверхности слома полупроводниковой ветви с защитным покрытием Мо-М (а) и Т1-Си (б). х6700
исследуемой области и повторяет рельеф поверхности полупроводника. На рис. 2 хорошо видны дефекты покрытия такие, как поры и полости между полупроводником и защитным покрытием, что характеризует плохую адгезию покрытия к полупроводнику. Указанные недостатки качества стандартного защитного покрытия Мо-М характеризуют магнетронную технологию нанесения покрытий, которая в настоящее время широко используется.
Изображение микроструктуры поверхности слома образца с покрытием Т1-Си (рис. 2, б) получено с помощью вторичной электронной микроскопии. Такое защитное покрытие нанесено с помощью электродуговой технологии с сепарацией потока плазмы, которая имеет ряд преимуществ перед технологией магнетронного нанесения покрытия (Мо-М):
— использование предварительной очистки в среде аргона;
— возможность нанесения покрытия с применением практически любых металлов и их соединений;
— высокая скорость нанесения покрытия (10мкм/ч);
— отсутствие капельной фазы вследствие применения криволинейного плазмовода;
— равномерная толщина наносимого покрытия, низкая шероховатость.
На рис. 2, б видно слоистую структуру полупроводника, а также более плотную микроструктуру защитного покрытия, а микродефекты в нанесенном защитном покрытии незначительны, это дает основание полагать, что покрытие имеет хорошие барьерные свойства. Использование системы предварительной очистки в среде аргона должно обеспечить лучшую адгезию. Тем не менее ярко выражена высокая шероховатость покрытия, которая отражает рельеф поверхности полупроводника. Отсутствие в защитном покрытии (Т1-Си) пор и капельной фазы указывает на то, что оно нанесено с помощью электродуговой технологии с сепарацией потока плазмы.
В целях оценки защитных свойств покрытий, нанесенных с помощью различных технологий, исследовали качественный химический состав образцов до и после нагрева и проводили их сравнение.
На рис. 3 приведена схема исследования образца с покрытием Мо-М.
Карты диффузии компонентов исследуемой области полупроводниковой ветви показаны на рис. 4. С помощью электронной микроскопии получено изображение исследуемой области (размер 100 х х 300 мкм) полупроводниковой ветви с нанесенным защитным покрытием (Мо-М) и припаянным медным проводником (рис.4, I). Степень проникания легирующей примеси в полупроводник вследствие
Рис. 3. Схема исследования образца с покрытием Мо-№
диффузии характеризуется степенью концентрации светлых точек и областей, которые указывают на наличие меди и олова в полупроводнике (II и III, см. рис.4,а), а светлая область (IV, см. рис.4,а) демонстрирует наличие слоя никеля в исследуемой области образца. Из рис. 4, а (II и III) видно, что медь и олово активно диффундируют через защитное покрытие Мо-№, что вызвано большой подвижностью атомов диффузантов. Также подтверждается и предположение о том, что магнетронная технология нанесения покрытий имеет ряд недостатков, основным из которых является высокая дефектность наносимого покрытия, что ухудшает качество покрытия и его защитные (антидиффузионные) свойства.
Карты диффузии компонентов исследуемой области полупроводниковой ветви представлены на рис. 4, б с той лишь разницей, что вместо покрытия Мо (1 мкм) наносилось покрытие Т1 (2мкм), а вместо покрытия N1 (9 мкм) — Си (2 мкм). С помощью электронной микроскопии исследуемой области (размер 100x300 мкм) получено изображение полупроводниковой ветви с нанесенным защитным покрытием (Т1-Си) и припаянным медным проводником (I, см. рис. 4, б). Светлые области на рис. 4, б (II и III) показывают наличие меди и олова в полупроводнике соответственно, а светлая область на рис. 4, б указывает на наличие слоя титана в исследуемой области образца. Анализируя карты диффузии поверхности образцов с покрытием Т1-Си (рис. 4, б), нанесенным с помощью электродугового источника с сепарацией потока плазмы, можно утверждать, что это покрытие имеет микроструктуру, которая предотвращает диффузию меди и олова в полупроводник. Вероятно, высокие защитные свойства титанового покрытия объясняются малой подвижностью атомов титана.
ЗОмкт SÖilm ' 1 ЯЛЙ Sü™
I II Ш IV
б
Рис. 4. Образец с покрытием Мо-№ (а) и Т1-Си (б) после нагрева:
I — исследуемая поверхность, П-1У — карты диффузии элементов Си (II), Бп (III), N1 (IV, а) и Т1 (IV, б)
Заключение. Таким образом, решить проблему процесса диффузии становится возможным вследствие улучшения технологии нанесения защитного покрытия, что приведет к уменьшению его микродефектности, стабилизации термоэлектрических свойств полупроводникового материала и обеспечит необходимую надежность работы ТГМ и устройств на их основе.
Выводы. 1. Разработана методика исследования микроструктуры и химического состава полупроводниковых ветвей термоэлектрических
модулей с помощью растровой электронной микроскопии и микро-рентгеноспектрального анализа.
2. Разработан режим нагрева, позволяющий получить полупроводниковые ветви термоэлектрического модуля в состоянии, аналогичном состоянию после промышленной эксплуатации в течение 100 ч.
3. Стандартная магнетронная технология позволяет наносить покрытие (Мо-№) с большим числом микродефектов таких, как поры и капли. Эти покрытия также имеют высокую шероховатость поверхности и неравномерную толщину.
4. Технология электродугового нанесения покрытий с сепарацией потока плазмы обеспечивает более равномерную микроструктуру и большую плотность покрытий, что положительно сказывается на его защитных свойствах.
5. Вероятно, высокие защитные свойства титанового покрытия объясняются малой подвижностью атомов титана. В связи с этим целесообразно проведение исследований образцов с тугоплавкими покрытиями на основе тантала и т.п.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гольцман Б. М., Кудинов В. А., Смирнов И. А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе В12Те3. - М.: Наука, 1972. -320 с.
2. Р а й к и н А. Л. Элементы теории надежности технических систем / Под ред. И.А. Ушакова. - М.: Сов. радио, 1978. - 280 с.
3. Береговский В. В., Духопельников Д. В., Марахта-н о в М. К., Щ у р е н к о в а С. А. Сравнительный анализ капельной фазы в покрытиях, полученных методом вакуумно-дугового осаждения на установках типа ННВ и РЫй п80 // Вестник Магнитогорского технического университета. - 2008. - № 4 (24). - 97 с.
4. Б е л я е в а А. О., С о л н ц е в В. А. Моделирование диффузионных процессов через барьерное покрытие в полупроводниковые ветви термоэлектрических модулей // Нано- и микросистемная техника. - 2010. - № 1. - 56 с.
Статья поступила в редакцию 6.05.2010
