CC BY
18НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
Статья поступила в редакцию 20.05.11. Ред. рег. № 1022
The article has entered in publishing office 20.05.11. Ed. reg. No. 1022
УДК 621.362
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ОБЪЕМНОГО НАНОСТРУКТУРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИКА Bi2Te3
1 12 1 О.Н. Марадудина , Р.А. Любушкин , В. Лойковски , О.Н. Иванов
белгородский государственный университет Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» 308015 Белгород, ул. Победы, д. 85 Тел.: (4722) 58-54-38, факс: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru 2Институт физики высоких давлений Польской академии наук Варшава, Польша
Заключение совета рецензентов: 30.05.11 Заключение совета экспертов: 10.06.11 Принято к публикации: 15.06.11
Целью настоящей работы явилось получение наноструктурного материала на основе термоэлектрика Bi2Te3. Технология получения основана на сольвотермально-микроволновом синтезе наноразмерного порошка и горячем изостатическом прессовании. В результате были получены плотные наноструктурные материалы, состоящие из смеси двух фаз (Bi2Te3 и BiTe) со средним размером зерна от 65 до 140 нм, зависящим от давления прессования. Удельная электрическая проводимость консолидированных материалов, измеренная при комнатной температуре, имеет экстремальную зависимость от среднего размера зерна. Максимальная проводимость наблюдается в случае образца со средним размером зерна ~90 нм.
Ключевые слова: сольвотермально-микроволновый синтез, теллурид висмута, наноструктурные термоэлектрические материалы.
PREPARATION AND PROPERTIES OF BULK NANOSTRUCTURED MATERIAL
BASED ON Bi2Te3 THERMOELECTRIC
O.N. Maradudina1, R.A. Lyubushkin1, W. Lojkowski2, O.N. Ivanov1
Joint Research Centre "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials" Belgorod State University 85 Pobedy str., Belgorod, 308015, Russia Tel.: (4722) 58-54-38, fax: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru 2Institute of High Pressure Physics, Polish Academy of Sciences Warsaw, Poland
Referred: 30.05.11 Expertise: 10.06.11 Accepted: 15.06.11
The purpose of this work is to fabricate nanostructured material based on the Bi2Te3 thermoelectric. Material under study was prepared by microwave assisted solvothermal method and hot isostatic pressing. As a result, dense nanostructured materials consisting of Bi2Te3 and BiTe were formed. The grain size for these materials changed from 65 to 140 nm depending on pressure. Electric conductivity of the materials depends extremely on average grain size. Maximum conductivity was found for the sample with average grain size of ~90 нм.
Keywords: microwave-solvothermal synthesis, bismuth telluride, nanostructural thermoelectric materials.
Оксана Николаевна Марадудина
Аспирант кафедры материаловедения и нанотехнологий и инженер Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Белгородского гос. университета.
Заведующий лабораторией аналитического контроля Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Белгородского гос. университета, канд. хим. наук.
Роман Александрович Любушкин
Витольд Лойковски
Профессор, заведующий лабораторией нанокристаллических материалов Института физики высоких давлений Польской Академии наук.
Олег Николаевич Иванов
Директор Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Белгородского гос. университета, д-р физ.-мат. наук.
Введение
Термоэлектрические полупроводниковые материалы широко применяются как при создании генераторов для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, так и в различных холодильных устройствах [1]. Достоинствами термоэлектрических устройств на основе полупроводников являются их высокая надежность, простота эксплуатации, полная автономность, отсутствие движущихся частей, долговечность и т.д.
Материалы на основе теллурида висмута Bi2Te3 обладают наилучшими термоэлектрическими свойствами в интервале температур 200-600 К. Однако термоэлектрическая добротность таких материалов достаточно мала (7.Т ~ 1), что обуславливает низкое значение коэффициента полезного действия термоэлектрических устройств на основе теллурида висмута и существенно ограничивает их масштабное коммерческое применение.
В последнее время ряд экспериментальных исследований, а также теоретических расчетов позволил установить, что термоэлектрические наномате-риалы, такие как квантовые ямы, нитевидные кристаллы, наноразмерные тонкие пленки, объемные нанокомпозиты и т.д., демонстрируют высокие значения термоэлектрических параметров, значительно превышающие известные значения для аналогичных материалов, но не наноматериалов [2-8].
Среди существующих термоэлектрических нано-материалов с точки зрения возможности их использования при создании различных устройств объемные наноструктурные материалы являются наиболее перспективными, так как их можно получать в форме и с размерами, практически соответствующими применяемым сегодня в ветвях термоэлектрических преобразователей традиционным моно- или поликристаллическим материалам, что позволяет минимизировать изменения существующих сегодня технологий изготовления термоэлектрических генераторов или холодильных устройств.
Одна из возможных технологических схем получения объемных наноструктурных материалов для термоэлектрических применений включает две основные стадии [9]:
1. Синтез наноразмерного порошка термоэлектрического материала с необходимой кристаллической структурой, фазовым и элементным составом, размером и формой частиц.
2. Консолидация синтезированного наноразмер-ного порошка с помощью прессования и последующего отжига, направленная на получение плотного и механически прочного материала с необходимыми термоэлектрическими свойствами и с сохранением наноструктуры.
В настоящей работе данная технологическая схема, основанная на сольвотермально-микроволновом синтезе и горячем изостатическом прессовании, была использована для получения объемного нанострук-турного материала на основе теллурида висмута.
Метод сольвотермального синтеза основан на изменении растворяющей способности растворителя при увеличении температуры и давления. Сольво-термальный синтез позволяет изменять морфологию и свойства синтезируемых материалов за счет варьирования таких параметров, как температура, продолжительность синтеза, давление и состав растворителя [10].
Микроволновой синтез является чрезвычайно перспективным для получения функциональных материалов и сравнительно недавно применяется в неорганической химии [11]. К числу уникальных возможностей микроволновой обработки, которые нельзя реализовать при обычной термической обработке веществ, можно отнести следующие: проникновение излучения в объем обрабатываемого вещества и, соответственно, равномерное его нагревание, высокая скорость и низкая инерционность нагревания, возможность осуществления избирательного нагревания отдельных компонентов смеси веществ, возможность реализации самоограничивающегося нагревания.
Горячее изостатическое прессование обеспечивает возможность одновременного формования и высокотемпературной обработки, что позволяет получать высокоплотные материалы при более низкой температуре и за меньшее время, чем при технологии, основанной на отдельных технологических операциях прессования и последующего отжига. Снижение температуры и времени высокотемпературной обработки является наиболее актуальным при полу-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
чении именно наноматериалов, так как в этом случае можно минимизировать высокотемпературный раз-рост зерна материала при спекании и сохранить наноструктуру, «задаваемую» исходным наноразмер-ным порошком.
Методики эксперимента и образцы для исследования
Наноразмерный порошок теллурида висмута был получен с помощью метода сольвотермально-микроволнового синтеза в микроволновом реакторе закрытого типа (ERTEC 02-02). В качестве исходных компонентов использовали оксиды Bi2O3 и TeO2 (все аналитической чистоты) и этиленгликоль. На исходные компоненты, помещенные в камеру реактора объемом 110 мл, воздействовали микроволновым излучением мощностью 300 Вт на частоте 2,45 МГц. Помимо основной функции - активации взаимодействий между исходными компонентами - воздействие микроволнового излучения приводит к росту температуры и давления, т.е. микроволновое излучение - и источник нагрева реактора, и способ увеличения реакционной способности реагентов.
Несколько технологических маршрутов, отличающихся параметрами синтеза (давление, температура, длительность) и соотношением исходных реагентов, были использованы для определения оптимальных условий получения однофазного нанораз-мерного порошка состава Bi2Te3. Полученный в результате реакции продукт в виде осадка черного цвета промывали большим количеством спирта, затем отделяли центрифугированием и высушивали.
Для консолидации наноразмерного порошка использовали метод горячего изостатического прессования (HIP - Hot Isostatic Pressure) с использованием тороидального пресса. Компактируемый порошок помещали в графитовую матрицу, разогреваемую
пропускаемым через нее электрическим током, и в качестве среды, передающей давление, использовали нитрид бора гексагональной модификации. Горячее изостатическое прессование проводили при температуре 673 К и давлениях 2, 4, 6 и 8 ГПа. Длительность выдержки при давлении и температуре изостатиче-ского прессования составляла 5 минут.
Для аттестации как наноразмерного порошка, так и консолидированного материала использовали метод рентгенофазового анализа - РФА (порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV, Си^а-излучение), растровой электронной микроскопии - РЭМ (микроскопы Quanta 200 3D и Zeiss LEO 1530) и просвечивающей электронной микроскопии - ПЭМ (микроскоп Jeol 2100). Удельную электрическую проводимость материала, консолидированного при различных давлениях, определяли с помощью измерения проводимости четырехзондовым методом при комнатной температуре.
Экспериментальные результаты
По данным РФА было установлено, что фазовый состав синтезируемого материала сильно зависит от соотношения исходных реагентов и условий сольво-термально-микроволнового синтеза (таблица).
Из таблицы видно, что все используемые технологические маршруты синтеза приводят к формированию необходимой фазы Bi2Te3, но в четырех случаях (маршруты № 1, 2, 3 и 5) продукты реакции являются многофазными и содержат, помимо фазы теллурида висмута, и паразитные фазы: Bi (маршруты № 1, 2 и 3), BiTe (№ 1), Te (№ 2), Bi4Te3 (№ 3, 5). Только технологический маршрут № 4 приводит к полному восстановлению исходных оксидов и позволяет получить порошок, состоящий из однофазного теллурида висмута. Именно этот порошок был использован для дальнейших исследований.
Используемые технологические маршруты синтеза Technological routes for synthesis
№ технологического маршрута Исходные реагенты Условия синтеза Фазовый состав синтезируемого материала
l Этиленгликоль - б0 мл Bi2O3 - 4,б г TeO2 - 2,3 г Температура - 553 К Давление - 25 атм Продолжительность синтеза - 100 мин Bi2Te3, Bi, BiTe
2 Этиленгликоль - б0 мл Bi2O3 - 4,б г TeO2 - 3 г Температура - 553 К Давление - 37 атм Продолжительность синтеза - 45 мин Bi2Te3, Bi, Te
3 Этиленгликоль - б0 мл Bi2O3 - 2,3 г TeO2 - l,5 г Температура - 523 К Давление - 30 атм Продолжительность синтеза - 35 мин Bi2Te3, Bi, Bi4Te3
4 Этиленгликоль - б0 мл Bi2O3 - 2,3 г TeO2 - 2,3 г Температура - 523 К Давление - 15 атм Продолжительность синтеза - 50 мин Bi2Te3
5 Этиленгликоль - б0 мл Bi2O3 - 2,3 г TeO2 - 2,45 г Температура - 523 К Давление - 20 атм Продолжительность синтеза - 35 мин Bi2Te3, Bi4Te3
РЭМ-исследования показали, что синтезированный порошок Б12Те3 состоит из агломератов частиц со средним размером агломератов ~200 нм (рис. 1). Частицы в агломератах представляют собой пластинки неправильной формы, определенный в результате ПЭМ-исследований средний размер частиц составляет ~30 нм (рис. 2).
Рис. 1. РЭМ-изображение синтезированного порошка теллурида висмута Fig. 1. SEM photograph of the synthesized bismuth telluride powder
Рис. 2. ПЭМ-изображение частиц порошка теллурида висмута Fig. 2. TEM photograph of particles of the bismuth telluride powder
Рис. 3. Дифрактограммы материала, консолидированного
при различных HIP-давлениях Fig. 3. XRD patterns of materials consolidated at various HIP-pressures
Mag* lOOOOKXWCPAN
a
d
Рис. 4. РЭМ-изображения материала на основе теллурида висмута, консолидированного при различных значениях
HIP-давления: 2 (а), 4 (b), 6 (с) и 8 ГПа (d) Fig. 4. SEM photographs of materials consolidated by various HIP-pressures of 2 (a), 4 (b), 6 (с) and 8 GPa (d)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
b
В результате консолидации синтезированного на-норазмерного порошка теллурида висмута с помощью горячего изостатического прессования были получены объемные материалы с характерными размерами 12x5x2 мм. При изучении консолидированного материала были выявлены следующие особенности.
1. При всех используемых HIP-давлениях (2, 4, 6 и 8 ГПа) получаемые образцы, в отличие от исходного однофазного порошка, уже являются двухфазными и содержат, помимо теллурида висмута, незначительное количество фазы BiTe (рис. 3).
2. По данным РЭМ-исследований, консолидированный материал имеет плотную, практически беспористую нанокристаллическую структуру (рис. 4). Средний размер зерен материала d для всех используемых давлений больше, чем средний размер частиц исходного наноразмерного порошка, и неоднозначно зависит от давления прессования (рис. 5). Минимальный размер зерна ~65 нм достигается при давлении 8 ГПа.
ется более сложной, чем предсказанная теоретически (рис. 6, измерения проведены при комнатной температуре).
Установлено, что для консолидированных материалов со средним значением размера зерна 65, 120 и 140 нм проводимость примерно постоянна и равна ~75 ом-1-см-1, тогда как для образца с ё = 90 нм проводимость существенно выше и составляет ~500 ом-1 -см-1. Несовпадение экспериментальной кривой с(ё) с теоретическими расчетами может быть обусловлено тем, что изменение подвижности носителей заряда в реальных образцах происходит не только при их рассеянии на акустических фононах, но и за счет других механизмов рассеяния вследствие изменения дефектной структуры образцов (как на границах зерен, так и в объеме зерен), а также с изменением концентрации носителей заряда в процессе горячего изоста-тического прессования. Для объяснения зависимости с(ё) необходимо проведение дополнительных экспериментов с получением количественных оценок подвижности и концентрации носителей заряда, в том числе в широком температурном интервале. Такие эксперименты, а также аттестация термоэлектрических свойств полученных наноструктурных материалов на основе теллурида висмута являются следующим этапом работы.
Рис. 5. Зависимость среднего размера зерна консолидированного материала на основе теллурида висмута от HIP-давления Fig. 5. The dependence of average grain size on HIP-pressures for the consolidated material based on bismuth telluride
3. Исследования с помощью ED AX метода (Energy Dispersive X-ray Microanalysis) показали, что все консолидированные материалы характеризуются однородным распределением Bi и Te по объему образца, т. е. являются химически однородными.
Согласно теоретическим расчетам [3], удельная электрическая проводимость с объемного нано-структурированного материала на основе теллурида висмута должна уменьшаться с уменьшением размера зерна. Такое поведение обусловлено уменьшением подвижности носителей заряда за счет их рассеяния на границах зерен в предположении, что основным механизмом рассеяния является рассеяние на акустических фононах. Однако для исследованных в настоящей работе материалов зависимость c(d) явля-
Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности консолидированного материала на основе теллурида висмута от среднего размера зерна Fig. 6. The dependence of electric conductivity on average grain size for the consolidated material based on bismuth telluride
Заключение
Сольвотермально-микроволновым способом синтезирован наноразмерный порошок теллурида висмута, состоящий из пластинок неправильной формы со средним размером ~30 нм. При консолидации синтезированного наноразмерного порошка Bi2Te3 с помощью горячего изостатического прессования получены плотные химически однородные наноструктурные
материалы, состоящие из смеси двух фаз (Б12Те3 и БЛе) со средним размером зерна от 65 до 140 нм, зависящим от давления прессования. Удельная электрическая проводимость консолидированных материалов, измеренная при комнатной температуре, имеет экстремальную зависимость от среднего размера зерна. Максимальная проводимость наблюдается в случае образца со средним размером зерна ~90 нм.
Данная работа выполнялась в рамках государственного контракта № П178 (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы).
Список литературы
1. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Б12Те3. М.: Наука, 1972.
2. Булат Л.П., Пшенай-Северин Д.А., Драбкин И.А., Каратаев В.В., Освенский В.Б., Пархоменко Ю.Н., Бланк В.Д., Пивоваров Г.И., Бублик В.Т., Та-бачкова Н.Ю. Механизмы увеличения термоэлектрической эффективности в объемных наноструктурных поликристаллах // Термоэлектричество. 2011. № 1. С. 14-19.
3. Булат Л.П., Драбкин И.А., Каратаев В.В., Освенский В.Б., Пшенай-Северин Д. А. Влияние рассеяния на границах на теплопроводность нанострукту-рированного полупроводникового материала на основе твердого раствора Б1х8Ъ2-хТе3 // ФТТ. 2010. Т. 52, № 9. С. 1712-1716.
4. Cao Y.Q., Zhu T.J., Zhao X.B., Zhang X.B., Tu J.P. Nanostructuring and improved performance of ternary Bi-Sb-Te thermoelectric materials // Appl. Phys. A. 2008. Vol. 92. P. 321-324.
5. Fan X.A., Yang J.Y., Xie Z., Li K., Zhu W., Duan X.K., Xiao C.J., Zhang Q.Q. Bi2Te3 hexagonal nanoplates and thermoelectric properties of n-type Bi2Te3 nanocomposites // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2007. Vol. 40. P. 5975-5979.
6. Harman T.C., Walsh M.P., Laforge B.E., Turner G.W. Nanostructured thermoelectric materials // J. Electron. Materials. 2005. Vol. 34, No. 5. P. L19-L22.
7. Minnich A.J., Dresselhaus M.S., Ren Z.F., Chen G. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects // Energy Environ. Sci. 2009. Vol. 2. P. 466-479.
8. Liu K., Wang J., Liu H., Xiang D. Preparation and characterization of nanostructured Bi2Se3 and Sno.5-Bi2Se3 // Rare Metals. 2009. Vol. 28, No. 2. P. 112-116.
9. Lyubushkin R.A., Maradudina O.N., Ivanov O.N., Sirota V.V. Preparation of thermoelectric nanomaterials based on твердого раствора (Sbi,Sb)2Te3 solid solutions // Physical surface engineering. 2010. Vol. 8, No. 3. P. 271-275.
10. Zhao X.B., Zhang Y.H., Cao G.S., Tu J.P. Hydrothermal synthesis and microstructure investigation of nanostructured bismuth telluride powder // Appl. Phys. A. 2005. Vol. 80. P. 1567-1571.
11. Zhou B., Zhao Y., Pu L., Zhu J.-J. Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline Bi2Te3 // Materials Chemistry and Physics. 2006. Vol. 96. P. 192-196.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
