CC BY
48
УДК 538.9:621.382
СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПАКТИРОВАННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Bi2Teз-Sb2Teз, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРОЦЕССЕ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ И ПОСЛЕДУЮЩИХ
ОБРАБОТОК ПОВЕРХНОСТИ
В.А. Дыбов, Д.В. Сериков, Е.Н. Федорова, Д.А. Синецкая, П.С. Мозговой, М.С. Дякина
Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия
Аннотация: эффективность термоэлектрических генераторных батарей определяется как объемными свойствами полупроводника (в первую очередь, термоэлектрической добротностью), так и контактными свойствами границы раздела полупроводник-коммутационный слой (контактное сопротивление, адгезия). Первые зависят от способа изготовления материала, вторые - от способа обработки поверхности материала перед формированием коммутационных слоев. Цель настоящей работы - установление закономерностей формирования структуры и фазового состава полупроводниковых материалов р-типа на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 в результате горячего прессования, а также в результате различных технологических вариантов обработки поверхности материала. Методами рентгеновской дифрактометрии (РД), сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и наноиндентирования исследованы фазовый состав, структура и механические свойства (твердость, модуль упругости) образцов компактных полупроводниковых материалов р-типа проводимости на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3, полученных в процессе горячего прессования до и после разных вариантов подготовки поверхности (механическое полирование, электрохимическая полировка, импульсная фотонная обработка). Установлено, что в процессе горячего прессования в объеме полупроводникового материала на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 формируется текстура с осью зоны <001> В^,43Ь16Те3, параллельной оси прессования; для приповерхностной области (на глубине до 200 мкм) характерна текстура с осью зоны <001> В^,^Ь16Те3, нормальной поверхности. Механическое полирование и импульсная фотонная обработка образцов материала вызывают в нем субструктурные изменения, связанные с возрастанием доли межзеренных границ и повышением дисперсности зеренной структуры. Установлено, что механическое полирование образцов материала упрочняет приповерхностный слой толщиной до 2 мкм, фотонная обработка приводит к упрочнению более глубоких слоев материала, а электрохимическое полирование приводит к снижению величины твердости и модуля упругости
Ключевые слова: термоэлектричество, теллурид висмута, горячее прессование, текстура, твердость
Благодарность: работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (договор № 03.G25.31.0246)
Введение
Наиболее очевидными направлениями повышения КПД термоэлектрических устройств являются разработка термоэлектрических материалов с повышенной добротностью, а также разработка новых технологий коммутации полупроводников. Развитие первого направления связано как с созданием новых материалов, так и с модификацией структуры известных материалов, в частности, с формированием анизотропной субструктуры. Развитие второго направления связано в немалой степени с модификацией рельефа поверхности полупроводников и с повышением их прочностных свойств.
Известно, что с точки зрения формирования субструктуры материалов на основе теллурида висмута целесообразно получение такой текстуры, при которой зерна ориентированы параллельно плоскостями спайности (001) В12Те3. Известно, что при расположении плоскостей спай-
© Дыбов В.А., Сериков Д.В., Федорова Е.Н., Синецкая Д.А., Мозговой П.С., Дякина М.С., 2018
ности вдоль токового направления наблюдается снижение теплопроводности и повышение электрической проводимости [1]. Иными словами, структурная анизотропия ромбоэдрической кристаллической решетки теллурида висмута позволяет реализовать анизотропию электрофизических свойств. Предельно текстурированными являются монокристаллы теллурида висмута. Приближаются к ним по термоэлектрическим свойствам образцы, полученные зонной перекристаллизацией или экструзией [2], [3]. Однако прочностные свойства таких материалов крайне низки вследствие склонности к разрушению при приложении нагрузки вдоль плоскостей спайности [4]. В этой связи целесообразным является формирование более дисперсной (микрокристаллической и субмикрокристаллической) субструктуры полупроводникового материала при сохранении высокой степени его текстурированности. При наличии в научной литературе публикаций, посвященных исследованию закономерностей формирования субструктуры термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута в процессе экструзии в матрицу переменного се-
чения [5], [6], [7], практически отсутствуют сведения о формировании субструктуры материала в процессе горячего прессования в матрице постоянного сечения.
Согласно требованиям к барьерной металлизации на термоэлектрических ветвях из теллу-рида висмута, контакты должны иметь прочность сцепления не менее 8 Н/мм2 [8]. Величина адгезии металлизации на поверхности полупроводниковых термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута зависит от субструктуры приповерхностных слоев полупроводника, а также рельефа поверхности. Так, в [9] в результате электрохимической полировки образцов твердых растворов халькогенидов висмута адгезия металлизации была повышена до 19 Н/мм2. В работе [10] показан способ снижения шероховатости поверхности полупроводниковой ветви до 2 нм. Такая шероховатость целесообразна для термоэлементов, используемых в микроэлектронике. Напротив, в ветвях высокомощных термогенераторных батарей развитый рельеф поверхности может быть более эффективен, поскольку с увеличением площади контакта возможно повышение не только адгезии коммутационного слоя, но и добротности термоэлемента [11]. Решая задачу повышения адгезии, необходимо уделить внимание повышению механических свойств поверхностных слоев полупроводниковых ветвей. В [12], [13] было проведено исследование влияния различных способов подготовки поверхности ветвей n-типа проводимости на основе твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 на адгезионную прочность барьерной металлизации на основе молибдена и никеля. Показано, что механическая полировка термоэлектрических ветвей повышает твердость приповерхностного слоя ветвей n-типа и повышает адгезию слоя металлизации Mo/Ni в 4 раза. Также показана эффективность импульсной фотонной обработки (ИФО) как способа модификации поверхности компактных полупроводниковых материалов на основе твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 «-типа.
Поэтому цель настоящей работы - установление закономерностей формирования структуры и фазового состава полупроводниковых материалов р-типа на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 в результате горячего прессования, а также в результате различных технологических вариантов обработки поверхности материала.
Методика эксперимента
Образцы полупроводниковых материалов р-типа проводимости на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 получали путем холодного
прессования (удельное давление прессования 2,0±0,5 т/см2 , время прессования 7,5±2,5 с) и последующего горячего (удельное давление прессования 5,5±0,5 т/см2, температура 400±10 °С, время прессования 20 мин.) изостатическо-го прессования в вакууме (10-2 Па) порошков соответствующего состава и отжига полупроводниковых заготовок материала при Т = 300 °С в течение 24 ч. в вакууме (10- Па).
Способы подготовки поверхности образцов приведены в табл. 1. Для проведения исследований модифицировали поверхности образцов, параллельные оси прессования. Это связано с тем, что данные поверхности являются контактными при изготовлении термоэлектрических батарей.
Сначала все образцы подвергали механической обработке наждачной бумагой с карби-докремниевым абразивом различной зернистостью (от Р2000 до Р5000). После МП очистку поверхности образцов проводили в дистиллированной воде с помощью ультразвукового диспергатора УЗД-2Т.
Таблица 1
Способы обработки поверхности образцов полупроводниковых материалов
Номер группы Обработка
1 МП
2 МП+ИФО
3 МП + ЭХП
МП - механическое полирование; ИФО - импульсная фотонная обработка; ЭХП - электрохимическая полировка.
Часть образцов подвергали импульсной фотонной обработке (излучение ксеноновых ламп с длиной волны 0,2 -1,2 мкм) в атмосфере Ar в следующем режиме: двукратное облучение за 0,8 с, соответствующее энергии излучения, поступающей на образец (ЕИ), ~ 80 Дж/см2.
С целью удаления деформированного в результате механической обработки поверхностного слоя полупроводника часть образцов подвергали ЭХП. ЭХП проводили в электролите следующего состава: КОН - 90 г/л; H2C4H4O6-65 г/л, дистиллированная вода 840 г/л [10]. В качестве катодов использовали графитовые электроды. Режимы ЭХП: время 2 мин., плотность тока 110 мА/см2, напряжение 10 В. Для удаления продуктов реакции образцы подвергали ультразвуковой обработке в изопропило-вом спирте и дистиллированной воде.
Исследование кристаллической структуры образцов проводили методом РД (Bruker D2 Phaser). Рельеф поверхности исследовали методом сканирующей зондовой микроскопии (Solver P47, NT-MDT). Твердость и модуль
упругости образцов определяли методом нано-индентирования (нанотвердомер Nano Hardness Tester, CSM Instruments) с алмазным инденто-ром Берковича. Величина нагрузки на индентор составляла 10,0 мН и 200,0 мН. Величину твердости по Мейру и модуля упругости поверхностного слоя образцов определяли по методу Оливера и Фара (ГОСТ Р 8.748-2011).
Результаты и обсуждение
Фазовый состав и структура. На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы, полученные от полупроводниковых материалов до и после различных вариантов обработки.
На дифрактограмме исходного образца (кривая 1) наблюдаются отражения, соответствующие решетке Bi04Sb16Te3. Относительно высокая интенсивность отражений (006) и (0 0 15) Bi04Sb16Te3 указывает на наличие преимущественной текстуры с осью зоны <001>. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) плоскостями (015) Bi04Sb16Te3 составляет около 75 нм. Также на дифрактограмме наблюдаются отражения, соответствующие гексагональной решетке Те. Присутствие отражений от Те может быть обусловлено массопереносом Те в результате сублимации и последующей его конденсации на поверхность образцов в процессе термического отжига в вакууме.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов полупроводниковых материалов на основе твердого раствора В12Те3- Sb2Te3 (р-тип) до (кривая 1) и после МП (кривая 2), МП +ЭХП (кривая 3) и МП +ИФО (кривая 4)
Как видно из рис. 1, для образцов, прошедших МП поверхности, наблюдается уширение дифракционных пиков и уменьшение интенсивности пика (006). Данные изменения свидетельствуют о том, что в приповерхностном слое
происходит уменьшение размера зерен (размер ОКР плоскостями (015) В1048Ь1,6Те3 составил около 40 нм) и появление зерен произвольной ориентации. Уширению дифракционных максимумов также могут способствовать напряжения, возникающие в приповерхностных слоях в результате их деформации.
На дифрактограммах образцов после МП с последующей ЭХП наблюдаются отражения, соответствующие только решетке В1048Ь1,6Те3. Отсутствие пиков, соответствующих решетке Те, свидетельствует об удалении с поверхности включений данной фазы в указанных процессах. Сужение пиков, соответствующих решетке В1048Ь1,6Те3 (размер ОКР для отражения (015) В1048Ь1,6Те3 составил около 85 нм), свидетельствует об удалении с поверхности высокодисперсного наклепанного слоя.
На дифрактограммах образцов, прошедших МП с последующей ИФО, наблюдается незначительное уменьшение ширины пиков (размер ОКР для отражения (015) В1048Ь1,6Те3 составил около 55 нм) и появление пиков, соответствующих кристаллической решетке Те. Рост зерен В1048Ь1,6Те3 связан с процессами рекристаллизации, происходящими на поверхности образцов (при ИФО на поверхности образцов создается температура -800 К). Выделение фазы Те в приповерхностной области полупроводникового материала при ИФО может быть связано с пересыщением твердого раствора при нагреве по теллуру, выделением его по границам зерен и «заморозкой» такой гетероструктуры при относительно быстром охлаждении.
Структура. На рис. 2 представлено РЭМ-изображение поверхности поперечного скола образца полупроводникового материала после горячего прессования и последующего изотермического отжига. Как видно на рисунке, в объеме образца на расстоянии от поверхности, параллельной оси прессования, не менее 100 мкм (область А) наблюдается относительно упорядоченная структура, сформированная плоскостями спайности, нормальными оси прессования. Ориентация неоднородностей соответствует экструзии материала в процессе прессования. По данным РЭМ в приповерхностном слое толщиной до 100 мкм в процессе прессования сформирована характерная неупорядоченная структура (С), представленная плоскостями спайности с изломами. На расстоянии 100-200 мкм от поверхности (рис. 2 область В) наблюдается слой, представленный преимущественно плоскостями спайности, параллельными оси прессования. Наличие такого слоя коррелирует с данными РД, свидетельствующими о повышении степени тек-
стурирования поверхностного слоя материала
Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности поперечного скола образца полупроводникового материала, полученного в процессе горячего прессования
Формирование в процессе горячего прессования таких областей, как В и С может быть связано с пластическим течением материала вдоль поверхности пресс-формы.
Рельеф поверхности. На рис. 3 приведены СЗМ сканы и гистограммы распределения высоты для исходных образцов и образцов, прошедших различные варианты обработки. Результаты сканирования приведены в табл. 2.
По данным СЗМ, исходная поверхность образцов представлена неоднородностями размером до 1 мкм в латеральном направлении и до 0,5 мкм по высоте. Рельеф поверхности может быть обусловлен конденсацией Те в процессе отжига образцов либо пластической деформацией (экструзией) в пресс-форме, когда изменение геометрии и размеров кристаллитов влечет изменение структуры и шероховатости поверхности. Кроме того, рельеф поверхности образцов может наследовать неровности (шероховатость) пресс-формы.
На СЗМ скане (рис. 3в) поверхности образцов, подвергнутых ЭХП, выявлены протяженные углубления с перепадом высоты до 0,5 мкм. При этом характер выступов и углублений непрямолинейный, характерный для электрохимического травления, отличающегося селективной скоростью по поверхности образца. Следы механической полировки отсутствуют. Асимметрия гистограммы распределения высоты рельефа указывает на преобладание протяженных выступов над другими неоднородно-стями поверхности.
В результате МП поверхность образцов имеет неоднородный рельеф (см. рис. 3б), пе-
репад высоты не превышает 0,4 мкм. Асимметрия гистограммы указывает на доминирование впадин над выступами, следовательно, полировка привела к исчезновению элементов рельефа в виде выступов над поверхностью материала. Артефактами механической полировки являются царапины, а также частицы субмикронного размера на поверхности образцов.
Рис. 3. СЗМ сканы и гистограммы распределения высоты поверхности исходных полупроводниковых образцов (а), изготовленных горячим прессованием, и поверхности образцов, подготовленных МП (б), МП + ЭХП (в) и МП + ИФО (г)
Таблица 2
Параметры рельефа поверхности полупроводниковых образцов, параллельной оси прессования, до и после обработок
Способ обработки поверхности
Исходный образец
МП
МП + ЭХП
МП + ИФО
Перепад высоты, нм
1400
450
400
150
Шероховатость на площади 0,01мм2, нм
120
35
30
25
В результате ИФО механически полированных образцов (рис. 3г) происходит формирование рельефа, содержащего дефекты в виде неоднородностей сферической формы, возможная природа появления которых - рекристаллизация кристаллитов в приповерхностном слое и конденсация теллура в процессе ИФО.
Механические свойства. В табл. 3 приведены твердость (Н) и модуль упругости (Е) поверхностного слоя образцов полупроводниковых материалов, прошедших различные виды обработки.
Известно, что твердость высокодисперсных покрытий из твердых растворов на основе теллу-рида висмута до 2,5 раз выше твердости монокристаллов соответствующего состава [14]. Модуль упругости в компактном Bi2Te3 с одноосной текстурой <001> минимален вдоль направления [001] и составляет около 32 ГПа; а в нетекстури-рованном Bi2Te3 с высокодисперсной зеренной структурой (размер зерен менее 0,2 мкм) модуль упругости составляет около 48 ГПа [15].
Таблица 3
Твердость и модуль упругости поверхностного слоя образцов полупроводниковых материалов после различных способов обработки
Как следует из табл. 3, после механической полировки наблюдается возрастание твердости и модуля упругости поверхностного слоя образцов (до 2 мкм по результатам анализа глубины проникновения индентора) при индентировании с нагрузкой 10 мН и их снижение при нагрузке 200 мН (глубина проникновения индентора 3-4 мкм) по сравнению с немодифицированным образцом. Полученный результат можно объяснить удалением в результате МП сформированного в процессе прессования «нарушенного» слоя в приповерхностной области исходных образцов и формированием относительно тонкого (1-2 мкм) слоя с дисперсной зеренной структурой. При нагрузке на индентор, равной 200 мН, вклад в величины Н и Е вносят внутренние слои с крупнозеренной структурой, что объясняет
снижение прочностных характеристик по сравнению с исходным образцом.
ЭХП приводит к удалению деформированного приповерхностного слоя, поэтому наблюдаемые при обеих нагрузках величины Н и Е отражают упругие свойства слоев образца, состоящих из микрозерен с плоскостями спайности, параллельными поверхности (области А и В на РЭМ-изображении).
ИФО механически полированных образцов приводит к рекристаллизации и формированию приповерхностных слоев с произвольной ориентацией зерен относительно большой толщины по сравнению с глубиной проникновения инденто-ра. Следствием этого являются близкие для обеих нагрузок индентирования величины Н. При этом при нагрузке на индентор 200 мН величина Н выше по сравнению с образцами, обработанными МП и МП с последующей ХП.
Выводы
В процессе горячего прессования в объеме полупроводникового материала на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 формируется текстура с осью зоны <001> Bi04Sbi,6Te3, параллельной оси прессования; для приповерхностной области (на глубине до 200 мкм) характерна текстура с осью зоны <001> Bi04Sb16Te3, нормальной поверхности.
Механическое полирование и импульсная фотонная обработка образцов материала вызывают в нем субструктурные изменения, связанные с возрастанием доли межзеренных границ и повышением дисперсности зеренной структуры.
Механическое полирование образцов материала упрочняет приповерхностный слой толщиной до 2 мкм, фотонная обработка приводит к упрочнению более глубоких слоев материала, а электрохимическое полирование приводит к снижению величины твердости и модуля упругости.
Литература
1. Влияние условий выращивания слитков твердых растворов Bi2Te2,7Se0,3 на анизотропию физических свойств / В.Т. Бублик, А.И. Воронин, Е.А. Выговская, В.Ф. Пономарев, Н.Ю. Табачкова, О.В. Торопова // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2010. № 1. С. 58-62.
2. Texture and thermoelectric properties of hot-extruded Bi2Te3 compound / S. Miura, Y. Sato, K. Fukuda, K. Nishi-mura, K. Ikeda // Materials Science and Engineering A. 2000. V. 277. 1.1-2. P. 244-249.
3. Thermoelectric Properties of n-type Bismuth Telluride Based Alloys Prepared by Hot Press-ing and Zone Melting Method / H.P. Ha, Y.J. Oh, D.B. Hyun, E.P. Yoon // Inter-
F, мН 10 200
Н, ГШ Е, ГШ Н, ГШ Е, ГШ
Без обработки 1,3 33,5 1,0 31,2
МП 1,5 36,8 0,8 29,7
МП + ЭХП 1,0 28,6 0,7 25,9
МП + ИФО 1,1 31,8 1,0 29,2
national Journal of the Society of Materials Engineering for Resources. 2002. V. 10. I. 2. P. 130-134.
4. Kim S.S., Aizawa T. Crystallographic Anisotropy Control of n-type Bi-Te-Se Thermoelectric Materials via Bulk Mechanical Alloying and Shear Extrusion // Materials Transaction. 2004. V. 45. № 3. Р. 918-924.
5. Extrusion Behavior and Thermoelectric Properties of Bi2Te2.85Se0.15 Thermoelectric Materials / Z.-L. Wang, K. Matsuoka, T. Araki, T. Akao, T. Onda, Z.-C. Chen // Procedia Engineering. 2014. V. 81. Р. 616-621.
6. Формирование структуры в процессе горячей экструзии стержней термоэлектрических твердых растворов на основе халькогенидов висмута / В.Т. Бублик, В.В. Каратаев, В.Б. Освенский, Ю. Табачкова // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2009. № 2. С. 49-52.
7. Простомолотов А.И., Верезуб Н.А. Динамическое моделирование пластического формования термоэлектрического материала методом горячей экструзии // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2016. Т. 21. № 3. С. 818-821.
8. Shtern Yu.I., Shtern M.Yu., Sherchenkov A.A. //Russ. Microelectron. 2012. 393 с.
9. Technology and Investigation of Ohmic Contacts to Thermoelectric Materials / Y.I. Shtern, R.E. Mironov, M.Y. Shtern, A.A. Sherchenkov, M.S. Rogachev // Acta physica polonica A. 2016. V.129. № 4. P.785-787.
10. Studies on surface preparation and smoothness of nanostructured Bi2Te3-based alloys by electrochemical and mechanical methods / H.-P. Feng, B. Yu, Sh. Chen, K. Col-
lins, C. He, Z.F. Ren, G. Chen // Electrochimica Acta. 2011. V. 56. P. 3079-3084.
11. Effect of contact surface condition on the adhesion strength of interconnect layers of thermoelements based on extruded bismuth telluride. Journal of Thermoelectricity / A.V. Simkin, A.V. Biryukov, N.I. Repnikov, O.N. Ivanov // Themoelectric generators design methods. Siberian publishing «Nauka» of RAS. 2012. № 2. pp. 76-82.
12. Improving the adhesion properties of the switching layers on the n-type sem-iconductor branches of thermoelectric generator batteries / Ye.K. Belonogov, V.A. Dybov, A.V. Kostyuchenko, S.B. Kuschev, D.V. Serikov, S.A. Soldatenko, E.N. Fedorov, A.V. Bugakov // VSTU Bulletin. 2017. T. 13. № 6. C. 110-116.
13. Surface modification of ther-moelectric branches based on Bi2Te3-Bi2Se3 solid solution by the method of pulsed photon processing / E.K. Belonogov, V.A. Dybov, A.V. Kostyuchenko, S.B. Kushchev, V.N. Sanin, D.V. Serikov, S.A. Soldatenko // Condensed media and interphase boundaries. 2017. T. 19. № 4.
14. Nanomechanical prop-erties of Bi2Te3 thin films by nanoindentation / C.-H. Tasi, Y.-C. Tseng, S.-R. Jian, Y.-Y. Liao, C.-M. Lin, P.-F Yang. D.-L. Chen, H.-J. Chen, C.-W. Luo, J.-Y. Juang // Journal of Alloys and Compounds. 2015. V. 619. P. 834-838.
15. Santamaría J.A., Alkorta J., Sevillano J.G. Microcompression tests of sin-gle-crystalline and ultrafine grain Bi2Te3 ther-moelectric material // J. Mater. Res. 2015. V. 30. № 17. P. 2593-2604.
Поступила 15.10.2018; принята к публикации 22.11.2018 Информация об авторах
Дыбов Владислав Анатольевич - аспирант, младший научный сотрудник, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +7(473)2467633, e-mail: dybovvlad@gmail.com Сериков Дмитрий Владимирович - младший научный сотрудник, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +7(473)2467633, e-mail: dmitriy.tut@mail.ru Федорова Елена Николаевна - младший научный сотрудник, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +7(473)2467633, e-mail: en-fedorova@mail.ru Синецкая Дарья Алексеевна - аспирант, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1), тел. + 7(951) 870-8345, e-mail: da_sine@mail.ru
Мозговой Павел Сергеевич - студент, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +7 (980) 342-42-98, e-mail: pasha.mozgovoi989@mail.ru
Дякина Мария Сергеевна - студент, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +7 (920) 4576345, e-mail: radost2017@yandex.ru
STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF COMPACTED SEMICONDUCTORS ON THE BASIS OF Bi2Te3-Sb2Te3 SOLID SOLUTION, OBTAINED IN THE PROCESS OF HOT PRESSING AND FURTHER SURFACE TREATMENT
V.A. Dybov, D.V. Serikov, E.N. Fedorova, D.A. Sinetskaya, P.S. Mozgovoy, M.S. Dyakina Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia
Abstract: the efficiency of thermoelectric generator batteries is determined by both the bulk properties of a semiconductor (first of all, thermoelectric Q factor) and the contact properties of the semiconductor-switching layer interface (contact resistance, adhesion). The first depend on the method of manufacturing the material, the second - on the method of processing the surface of the material before the formation of the switch layers. The purpose of this work is to establish patterns of formation of the structure and phase composition of p-type semiconductor materials based on Bi2Te3-Sb2Te3 solid solution as a result of hot pressing, as well as result of various technological options for treating the surface of the material. X-ray diffractometry (XRD), scanning probe microscopy (SPM), scanning electron microscopy (SEM), and nanoindentation were used to study the phase composition, structure and mechanical properties (hardness, elastic modulus) of samples of compact semiconductor materials of p-type conductivity based on solid solution Bi2Te3-Sb2Te3, obtained in the process of hot pressing, before and after different options for surface preparation (mechanical polishing, electrochemical polishing, pulsed photon processing). It was
found that in the process of hot pressing in the volume of a semiconductor material based on the Bi2Te3-Sb2Te3 solid solution a texture is formed with the axis of the <001> Bi0.4 Sb15Te3 zone parallel to the pressing axis; for the near-surface region (at a depth of up to 200 ^m), a texture is characteristic with the axis of the <001> Bi0.5Sb1.5Te3 zone, a normal surface. Mechanical polishing and pulsed photon processing of material samples cause substructural changes in it, associated with an increase in the fraction of grain boundaries and an increase in the dispersity of the grain structure. It was established that mechanical polishing of material samples strengthens the surface layer up to 2 microns thick, photon treatment leads to hardening of the deeper layers of material, and electrochemical polishing leads to a decrease in hardness and elastic modulus
Key words: thermoelectricity, bismuth telluride, hot pressing, texture, hardness
Acknowledgments: the work was carried out with the financial support of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation within the framework of the Resolution of the Government of the Russian Federation of April 9, 2010. No. 218 (Contract No. 03.G25.31.0246)
References
1. Bublik V.T., Voronin A.I., Vygovskaya E.A., Ponomarev V.F., Tabachkova N.Yu., Toropova O.V. "Influence of growth conditions ingots of solid solutions Bi2Te2,7Se0,3 the anisotropy of physical properties", News of higher educational institutions. Materials of electronic technology (Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Materialy elektronnoy tekhniki), 2010, no. 1, pp. 58-62.
2. Miura S., Sato Y., Fukuda K., Nishimura K., Ikeda K. "Texture and thermoelectric properties of hot-extruded Bi2Te3 compound", Materials Science and Engineering A, 2000, vol.277, issues 1-2, pp. 244-249.
3. Ha H.P., Oh Y.J., Hyun D.B., Yoon E.P. "Thermoelectric properties of n-type bismuth telluride based alloys prepared by hot pressing and zone melting method", International Journal of the Society of Materials Engineering for Resources, 2002, vol. 10, issue 2, pp. 130-134.
4. Kim S.S., Aizawa T. "Crystallographic anisotropy control of n-type bi-te-se thermoelectric materials via bulk me-chanical alloying and shear extrusion",Materials Transaction, 2004, vol. 45, no. 3, pp. 918-924.
5. Wang Z.-L., Matsuoka K., Araki T., Akao T., Onda T., Chen Z.-C. "Extrusion behavior and thermoelectric properties of bi2te2.85se0.15 thermoelectric materials", ProcediaEngineering, 2014, vol.81, pp. 616-621.
6. Bublik V.T., Karataev V.V., Osvenskiy V.B., Tabachkova N.Yu. "Structure formation in the process of hot extrusion of rods of thermoelectric solid solutions based on bismuth chalcogenides", News of higher educational institutions. Materials of electronic technology (Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Materialy elektronnoy tekhniki), 2009, no. 2, pp. 49-52.
7. Prostomolotov A.I., Verezub N.A. "Dynamic modeling of plastic molding of thermoelectric material by hot extrusion", Bulletin of Tambov University. Series: Natural and Technical Sciences (Vestnik tambovskogo universiteta. Seriya: Estestvennye i tekhnicheskie nauki), 2016, vol. 21, no. 3, pp. 818-821.
8. Shtern Y.I., Shtern M.Yu., Sherchenkov A.A. "Russ. Microelectron", 2012, 393 p.
9. Shtern Y.I., Mironov R.E., Shtern M.Y., Sherchenkov A.A., Rogachev M.S. "Technology and investigation of ohmic contacts to thermoelectric materials", Acta physica polonica A, 2016, vol. 129, no. 4, pp. 785-787.
10. Feng H.-P., Yu B., Chen Sh., Collins K., He C., Ren Z.F., Chen G. "Studies on surface preparation and smoothness of nanostructured Bi2Te3-based alloys by electrochemical and mechanical methods", Electrochimica Acta, 2011, vol. 56, pp. 3079-3084.
11. Simkin A.V., Biryukov A.V., Repnikov N.I., Ivanov O.N. "Effect of contact surface condition on the adhesion strength of interconnect layers of thermoelements based on extruded bismuth telluride", Journal of Thermoelectricity. Thermoelectric generators design methods, Siberian publishing «Nauka» of RAS, 2012, no.2, pp.76-82.
12. Belonogov E.K., Dybov V.A., Kostyuchenko A.V., Kuschev S.B., Serikov D.V., Soldatenko S.A., Fedorov E.N., Bugakov A.V. "Improving the adhesion properties of the switching layers on the n-type semiconductor branches of thermoelectric generator batteries", The Bulletin of VSTU, 2017, vol. 13, no. 6, pp.110-116.
13. Belonogov E.K., Dybov V.A., Kostyuchenko A.V., Kushchev S.B., Sanin V.N., Serikov D.V., Soldatenko S.A. "Su-face modification of thermoelectric branches based on Bi2Te3-Bi2Se3 solid solution by the method of pulsed photon processing", Condensed Media and Interphase Boundaries, 2017, vol. 19, no. 4.
14. Tasi C.-H., Tseng Y.-C., Jian S.-R., Liao Y.-Y., Lin C.-M., Yang P.-F. Chen D.-L., Chen H.-J., Luo C.-W., Juang J.-Y. "Na-nomechanical properties of Bi2Te3 thin films by nanoindentation", Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 619, pp. 834-838.
15. Santamaría J.A., Alkorta J., Sevillano J.G. "Microcompression tests of single crystalline and ultrafine grain Bi2Te3 thermoelectric material", J. Mater. Res., 2015, vol. 30, no. 17, pp. 2593-2604.
Submitted 15.10.2018; revised 22.11.2018
Information about the authors
Vladislav A. Dybov, Graduate student, Junior Research Associate, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: dybovvlad@gmail.com
Dmitriy V. Serikov, Graduate student, Junior Research Associate, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: dmitriy.tut@mail.ru
Elena N. Fedorova, Junior Research Associate, Voronezh State Technical University, (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: en-fedorova@mail.ru
Dar'ya A. Sinetskaya, Graduate student, Voronezh State University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: da_sine@mail.ru
Pavel S. Mozgovoy, Student, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: pasha.mozgovoi989@mail.ru
Mariya S. Dyakina, Student, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: radost2017@yandex.ru
