ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ВРЕМЕНИ ВЫДЕРЖКИ ПРИ ГОРЯЧЕМ ПРЕССОВАНИИ НА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 537.323

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ВРЕМЕНИ ВЫДЕРЖКИ ПРИ ГОРЯЧЕМ ПРЕССОВАНИИ НА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА

А.А. Гребенников1, А.И. Бочаров1, В.В. Бавыкин', И.В. Извекова2

воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия 2АО «Корпорация НПО „РИФ"», г. Воронеж, Россия

Аннотация: исследовано влияние режимов горячего прессования (давления прессования и времени выдержки под давлением) на термоэлектрические свойства теллурида висмута Bi2Te2,4Se0,6 n-типа проводимости, легированного каломелью Hg2Cl2. Образцы получены по технологии порошковой металлургии - синтез химического соединения с последующим горячим прессованием. Установлено, что изменение режимов горячего прессования незначительно влияет на коэффициент термо-ЭДС - численные значения практически совпадают при температурах больших 200 оС и различаются не более чем на 3% при температурах менее 200 оС. Проводимость образцов не зависит от давления прессования и времени выдержки. До температуры 200 оС температурные зависимости проводимости практически совпадают, при более высокой температуре различие в проводимости не превышает 5%. Изменение режима горячего прессования влияет, прежде всего, на величину теплопроводности. Причем как увеличение давления прессования, так и увеличение времени выдержки под давлением приводят к снижению теплопроводности материала. Таким образом, увеличивая давление прессования, время выдержки под давлением или одновременно оба параметра, можно увеличить термоэлектрическую добротность теллурида висмута. В исследованных образцах рост термоэлектрической добротности составил 15%

Ключевые слова: термоэлектричество, теллурид висмута, электропроводность, теплопроводность, термо-ЭДС

Благодарности: работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (договор № 03.G25.31.0246)

Введение

Теллурид висмута и твердые растворы на его основе широко используются в промышленности для изготовления термоэлементов p-и n-типа. Это обусловлено, прежде всего, дешевизной исходных компонент, простой технологией изготовления, не требующей дорогостоящего оборудования, хорошими термоэлектрическими свойствами, обусловленными высокой концентрацией носителей заряда (как правило ~1019 см3). Однако входящий в их состав теллур опасен как для работников производства, так и для окружающей среды. Попытка найти экологически чистый материал, способный заменить теллурид висмута не дала результата, поэтому внимание исследователей было сосредоточено на поиске технологий, позволяющих улучшить их термоэлектрические свойства.

На сегодняшний день наиболее перспективными являются методы искрового лазерного спекания (SPS) и спиннингования расплава (MS). Добротность (ZT) образцов теллурида висмута n-типа, получаемых этими методами, близка к 0,9 [1], а в некоторых случаях превы-

© Гребенников А.А., Бочаров А.И., Бавыкин В.В., Извекова И.В., 2018

шает 1 [2]. В то же время их внедрение в производство сопряжено с рядом трудностей, наиболее значимые из которых - изменения техпроцесса и переобучение персонала. Кроме того, результаты, получаемые разными авторами на образцах SPS и MS, могут существенно отличаться (см., например, [3] и [4]), в связи с чем необходимо тщательно отработать данные методы перед внедрением в производство. Поэтому актуальной задачей является улучшение свойств теллурида висмута путем внесения небольших изменений в используемую промышленностью двухстадийную технологию изготовления. Для этого, в частности, необходимо выявить влияние режимов горячего прессования (давления прессования (р), температуры прессования (Т), времени выдержки (t)) на термоэлектрические свойства теллурида висмута.

Методика

В качестве объектов исследования использовались образцы Bi2Te2,4Se0,6 легированные каломелью. Образцы в количестве 4 шт. были получены по двухстадийной технологии порошковой металлургии - синтез химического соединения с последующим горячим прессованием - на предприятии АО «Корпорация НПО

„РИФ"». Режимы горячего прессования каждого образца приведены в таблице, где Т - температура прессования, р - давление прессования, t - время выдержки под давлением.

Режимы горячего прессования образцов

Bi2Te2,4Seo,6

№ образца Режим горячего прессования

Т, оС р, т/см2 ^ мин.

1 400 5 5

2 400 5 20

3 400 5,5 10

4 400 5,5 20

-140-

°с

-145-

-150- V 1

□3 -155-

-160-

-165-

-170-

50

100

150

200

250

300

Теплопроводность образцов исследовалась на установке Netzsch LFA 467, проводимость и коэффициент термо-ЭДС - на установке №-tzsch SBA 458 в интервале температур 30 - 300 оС.

Результаты

Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС образцов В^Те2,^е0,6 представлены на рис. 1. Качественно полученные зависимости одинаковы. Их внешний вид характерен для вырожденных полупроводников [5].

■ № 1 № 2 № 3 № 4

Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС образцов В12Те2,4Бе0,6

Отрицательные значения коэффициента термо-ЭДС означают, что основными носителями заряда являются электроны, следовательно, образцы № 1-4 представляют собой термоэлектрический материал п-типа проводимости. Рост (абсолютных значений) коэффициента термо-ЭДС при увеличении температуры связан с ростом энергии основных носителей заряда [5]. При температуре более 200 оС появляется собственная проводимость, что приводит к

уменьшению абсолютной величины коэффициента термо-ЭДС.

Численные значения коэффициента тер-мо-ЭДС практически совпадают для образцов № 1, 3, 4 при температурах больших 200 оС и различаются не более чем на 3% при температурах менее 200 оС. Кривая а(Т) образца № 2 отличается от остальных меньшими (по абсолютному значению) значениями а. Однако в относительном выражении разница не превышает 8%. Таким образом, изменение режимов горячего прессования незначительно влияет на коэффициент термо-ЭДС образцов теллурида висмута.

Как следует из рис. 2, температурные зависимости проводимости образцов № 1, 3, 4 практически совпадают. Проводимость образца № 2 больше, чем в № 1, 3, 4, на величину около 10%. Как известно [5], в легированных полупроводниках большие значения проводимости при меньших величинах коэффициента термо-ЭДС связаны с большей концентрацией носителей заряда.

120011001000-I 900-

И

О 800-

О ■

700600500-

■ № 1 № 2 № 3 V № 4

0

50

100

150

200

250

300

Рис. 2. Температурные зависимости удельной проводимости образцов В12Те2,4Бе0,6

Для всех образцов величина проводимости убывает с ростом температуры. Такая зависимость наблюдается в полупроводниках при наличии сильного легирования [6]. В этом случае вырождение полупроводника происходит при криогенных температурах и материал начинает проявлять свойства, близкие к металлу. При этом в вырожденном полупроводнике концентрация примесей настолько велика, что собственные свойства практически не проявляются, а проявляются в основном свойства примеси.

Анализ температурной зависимости проводимости позволяет определить температурные интервалы, в которых преобладает при-

Т, оС

0

Т, оС

месный или собственный механизм проводимости, а также определить механизмы рассеяния носителей заряда. В легированных полупроводниках при наличии вырождения изменение величины проводимости с температурой происходит так же, как и в металле, - обратно пропорционально температуре, т.е. зависимость а(1/Т) линейна.

На рис. 3 приведена зависимость о(1/Т) для образца № 1. До температуры 145 оС (на рис. 3 обозначена пунктиром) зависимость о(1/Т) имеет линейный характер. В этом интервале реализуется примесная проводимость. При температурах более 145 оС наблюдается отклонение зависимости от линейной, что соответствует появлению в образце собственной проводимости. Аналогично была определена температура возникновения собственной проводимости для образцов № 2, 3, 4, которая составила 155 оС, 100 оС, 95 оС соответственно.

1200 1100 1000 900 800 700600

500

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 103/Т, 1/К

Рис. 3. Зависимость проводимости от 1/Т образца № 1. Пунктиром показана температура начала собственной проводимости

Температурные зависимости теплопроводности образцов № 1 -4 имеют вид парабол с ветвями, направленными вверх (рис. 4). Минимум теплопроводности смещается от 160 оС для образца № 1 до 130 оС для образца № 4. Уменьшение теплопроводности с ростом температуры до 100-130 оС связано с увеличением поля фононов и, как следствие, увеличением рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, что также приводит к снижению проводимости образцов в рассматриваемом интервале температур (рис. 2). При температуре близкой к минимуму теплопроводности начинается влияние собственной проводимости материала. В этом случае большой вклад в теплопроводность начинает вносить биполярная диффузия электронов и дырок, заключающаяся в диффузии электронно-дырочных пар с горячего конца на холодный. Это приводит к росту теплопроводности при температурах более 160 оС.

Температурные зависимости теплопроводности образцов № 1 и 2 совпадают. Для образцов № 3 и 4 значения теплопроводности во всем исследованном интервале температур ниже, чем для № 1 и 2, при этом увеличение времени выдержки при более высоком давлении приводит к большему уменьшению ЦТ) (образцы № 3 и 4) . Учитывая, что различие в значениях электропроводности и коэффициента термо-ЭДС для исследованных образцов невелико (см. рис. 1 и 2), можно сделать вывод, что изменение режима горячего прессования влияет прежде всего на теплопроводность, причем как увеличение давления прессования, так и увеличение времени выдержки приводит к снижению теплопроводности материала.

1,71,61,5*

н 1,4-

СО

<<

1,31,2-

■ № 1 № 2 № 3

50 100 150 200 250 300

Рис. 4. Температурные зависимости теплопроводности образцов Bi2Te2,4Se0,6

N

0,750,700,650,600,550,500,45-

0

50

100

150 200

о^

Т, ос

№ 1 № 2 № 3 № 4

250

300

Рис. 5. Температурные зависимости термоэлектрической добротности образцов Bi2Te2,4Se0,6

0

Т, оС

Различие величины теплопроводности исследованных образцов обусловило различие в термоэлектрической добротности (рис. 5). Качественно вид температурных зависимостей термоэлектрической добротности характерен для полупроводниковых материалов п-типа на основе теллурида висмута. Кривая 2Т(Т) имеет вид параболы с ветвями вниз. Максимум термоэлектрической добротности наблюдается при температуре около 200 оС, что соответствует температуре, при которой начинается собственная проводимость. Количественно разница между максимальной величиной 2Т образца № 1 и № 4 составляет 15%, что близко к разнице между величинами теплопроводности.

Заключение

1. Изменение давления или времени выдержки при горячем прессовании незначительно влияет на проводимость и коэффициент термо-ЭДС термоэлектрического материала п-типа В^Те2^е0,6, легированного каломелью.

2. Как увеличение давления, так и увеличение времени выдержки при горячем прессо-

вании снижает теплопроводность термоэлектрического материала n-типа Bi2Te2,4Se0)6, легированного каломелью.

Литература

1. Control of oxygen content of n-type Bi2Te3 based compounds by sintering process and their thermoelectric properties / J.K. Lee, J.H. Son, S.D. Park, S. Park, M.W. Oh // Materials Letters. 2018. V. 230. P. 211-214.

2. Термоэлектрические свойства твердого раствора Bi2Te24Se0.6 различного гранулометрического состава / Л.Д. Иванова, Ю.В. Гранаткина, Л.И. Петрова, И.Ю. Ни-хезина // Физика и техника полупроводников. 2017. Т. 51. Вып. 8. С. 1044-1047.

3. Enhanced thermoelectric cooling properties of Bi2Te3-xSex alloys fabricated by combining casting, milling and spark plasma sintering / S.T. Han, P. Rimal, C.H. Lee, H.S. Kim, Y. Sohn, S.J. Hong // Intermetallics. 2016. V. 78. P. 42-49.

4. Kim H.S., Hong S.J. Thermoelectric properties of n-type 95%Bi2Te3-5%Bi2Se3 compounds fabricated by gas-atomization and spark plasma sintering // Journal of Alloys and Compounds. 2014. V. 586. P. S428-S431.

5. Стильбанс Л.С. Физика полупроводников. М.: Советское радио, 1967. 452 с.

6. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука, 1972. 320 с.

Поступила 08.10.2018; принята к публикации 29.11.2018 Информация об авторах

Гребенников Антон Александрович - канд. физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, Воронежский государственный технический университет (394026, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: anton18885@yandex.ru Бочаров Алексей Игоревич - ведущий инженер, Воронежский государственный технический университет (394026, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: lekha.bocharoff@yandex.ru

Бавыкин Владимир Владимирович - аспирант, Воронежский государственный технический университет (394026, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: threeroad@mail.ru

Извекова Ирина Валентиновна - начальник цеха, АО «Корпорация НПО „РИФ"» (394062, г. Воронеж, ул. Дорожная, 17/2), e-mail: threeroad@mail.ru

INFLUENCE OF PRESSURE AND HOLDING TIME AT HOT PRESSING ON THERMOELECTRIC PROPERTIES OF BISMUTH TELLURID

A.A. Grebennikov1, A.I. Bocharov1, V.V. Bavykin1, I.V. Izvekova2

Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia 2"RIF Corporation", Voronezh, Russia

Abstract: the influence of the hot-pressing regimes (pressure and holding time under pressure) on the thermoelectric properties of bismuth telluride Bi2Te2.4Se0.6 n-type conduction doped with calomel Hg2Cl2 was investigated. Four samples were obtained at the "RIF Corporation", using a two-stage technology that includes synthesis followed by hot pressing. It was established that a change in the hot-pressing modes has little effect on the thermo-emf coefficient - the numerical values almost coincide at the temperatures higher than 200 оС and differ by less than 3% at the temperatures less than 200 оС. The conductivity of the samples does not depend on the pressure and holding time. The temperature dependences of conductivity practically coincide up to the temperature of 200 оС; the difference in conductivity does not exceed 5% at a higher temperature. Changing the hot pressing mode affects primarily on the thermal conductivity. Both an increase in the pressure and an increase in the holding time under pressure leads to a decrease in the thermal conductivity of the material. Thus, increasing the pressure, holding time under pressure, or both parameters can increase the thermoelectric figure of merit of bismuth telluride. The growth of thermoelectric figure of merit in the investigated samples was 15%

Key words: thermoelectricity, bismuth telluride, electrical conductivity, thermal conductivity, thermal electromotive

force

Acknowledgments: the work was carried out with financial support of the Ministry of education and science of the Russian Federation in accordance with the Decree of the Russian Federation Government dated 09.04.2010 no. 218 (agreement no. 03.G25.31.0246)

References

1. Lee J.K., Son J.H., Park S.D., Park S., Oh M.W. "Control of oxygen content of n-type Bi2Te3 based compounds by sintering process and their thermoelectric properties", Materials Letters, 2018, vol. 230, pp. 211-214.

2. Ivanova L.D., Granatkina Yu.V., Petrova L.I., Nikhezina I.Yu. "Thermoelectric properties of Bi2Te24Se0.6 solid solutions of different particle-size composition", Physics and techniques of Semiconductors (Fizika i tekhnikapoluprovodnikov), 2017, vol. 51, pp. 1002-1005.

3. Han S.T., Rimal P., Lee C.H., Kim H.S., Sohn Y., Hong S.J. "Enhanced thermoelectric cooling properties of Bi2Te3-xSex alloys fabricated by combining casting, milling and spark plasma sintering", Intermetallics, 2016, vol. 78, pp. 42-49.

4. Kim H.S., Hong S.J. "Thermoelectric properties of n-type 95%Bi2Te3-5%Bi2Se3 compounds fabricated by gas-atomization and spark plasma sintering", Journal of Alloys and Compounds, 2014, vol. 586, pp. S428-S431.

5. Stilbans L.S. "Semiconductor physics" ("Fizika poluprovodnikov"), Moscow, Sovetskoe Radio, 1967, 452 p.

6. Holtzman B.M., Kudinov V.A., Smirnov I.A. "Semiconductor thermoelectric materials based on Bi2Te3" ("Poluprovodni-kovye termoelektricheskie materialy na osnove Bi2Te3"), Moscow, Nauka, 1972, 320 p.

Submitted 08.10.2018; revised 29.11.2018

Information about the authors

Anton A. Grebennikov, Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Head of laboratory, Voronezh State Technical University (14 Mos-kovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: anton18885@yandex.ru

Aleksey I. Bocharov, Lead engineer, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: lekha.bocharoff@yandex.ru

Vladimir V. Bavykin, Graduate student, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: threeroad@mail.ru

Irina V. Izvekova, Machine-shop Manager, "RIF Corporation" (17/2 Dorozhnaya st., Voronezh 394062, Russia), e-mail: threeroad@mail.ru