ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЪЕМНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ BI 2TE 3 Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

НАНОСТРУКТУРЫ

NANOSTRUCTURES

Статья поступила в редакцию 11.10.13. Ред. рег. № 1819 The article has entered in publishing office 11.10.13 . Ed. reg. No. 1819

УДК 621.362

ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЪЕМНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ Bi2Te3

О.Н. Соклакова

Белгородский государственный национальный исследовательский университет Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» ул. Победы, 85, г. Белгород, 308015, Россия Тел.: (4722) 585438, e-mail: soklakova@bsu.edu.ru

Заключение совета рецензентов: 16.10.13 Заключение совета экспертов: 21.10.13 Принято к публикации: 26.10.13

Цель работы - установление и изучение особенностей наноструктуры и электрофизических свойств объемного композита на основе теллурида висмута Bi2Te3.

Образцы получали методом сольвотермально-микроволнового синтеза и горячего квазиизостатического прессования. Для анализа зеренной структуры образцов использовали растровую электронную микроскопию (РЭМ). С помощью данных РЭМ изучали влияние давления и температуры спекания на активационный объем диффузии. Удельное электрическое сопротивление измеряли четырехзондовым методом. Для объяснения размерного эффекта в электрическом сопротивлении использовали модель Маядеса - Шатцкеса.

Ключевые слова: наноструктурные термоэлектрические материалы, теллурид висмута, активационный объем диффузионного процесса, размерный эффект.

PECULIARITIES OF NANOSTRUCTURE AND ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF BULK COMPOSITE BASED ON Bi2Te3

O.N. Soklakova

Belgorod State National Research University Joint Research Centre "Diagnostics of Structure and Properties of Nanomaterials" 85 Pobedy St., Belgorod, 308015, Russia Tel.: +7 (4722) 585438, e-mail: soklakova@bsu.edu.ru

Referred: 16.10.13 Expertise: 21.10.13 Accepted: 26.10.13

The goal of the work is to find and study peculiarities of nanostructure of electrophysical properties of bulk composite, based on Bi2Te.

Solvothermal-microwave synthesis and hot quasi-isostatic pressuring were used to prepare the samples. Scanning electron microscopy (SEM) was applied to analyze the grain structure of the samples under study. SEM results were used to study the temperature and pressure effect on the diffusion activation volume. Electrical resistivity was measured by four-probe method. The Mayadas - Shatzkes model was used to explain the size grain effect on electrical resistivity.

Keywords: nanostructural thermoelectric materials, bismuth telluride, activation volume for diffusion process, size grain effect.

Введение

Разработка различных термоэлектрических наноструктур является одним из самых перспективных направлений повышения термоэлектрической добротности материалов [1]. Повышение добротности в наноматериалах может быть обеспечено с помощью различных физических механизмов, таких как уменьшение решеточной теплопроводности за счет

рассеяния фононов на границах раздела наномате-риала, приводящее к снижению его полной теплопроводности, изменение вида плотности состояний вблизи уровня Ферми в низкоразмерных структурах, повышающее термо-ЭДС и т.д. [2].

Среди существующих видов термоэлектрических наноматериалов объемные нанокомпозиты являются наиболее перспективными с точки зрения возможного коммерческого использования, так как их можно

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (133) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

получать в форме и с размерами, практически соответствующим применяемым сегодня в ветвях термоэлектрических преобразователей традиционным моно- или поликристаллическим материалам, что позволяет минимизировать изменения существующих технологий изготовления термоэлектрических генераторов или холодильных устройств.

Целью настоящей работы явилось установление и изучение особенностей наноструктуры и электрофизических свойств объемного композита на основе теллурида висмута Б12Те3 - основного на сегодняшний день материала для низкотемпературных термоэлектрических применений.

Методики эксперимента и образцы для исследования

ствуют сферические частицы меньшего размера (< 100 нм). При последовательном увеличении давления происходит постепенное формирование зерен-ной структуры с хорошо различаемыми зернами и характерным размером < 100 нм. РЭМ-изображения были использованы для построения гистограмм распределения зерен по размеру, анализ гистограмм на основе закона логнормального распределения позволил получить зависимость среднего размера зерна Бср от давления прессования для температур 673 и 773 К (рис. 2). Для образца, спекаемого при температуре 673 К, средний размер зерна уменьшается при увеличении давления прессования от ~97 нм при 2 ГПа до ~58 нм при 8 ГПа; аналогичная зависимость для образца, спекаемого при температуре 773 К является более сложной.

Наноразмерный порошок теллурида висмута со средним размером частиц ~28 нм получали с помощью сольвотермально-микроволнового синтеза в реакторе закрытого типа ERTEC MW 02-02. Синтезированный порошок далее спекали, используя метод горячего квазиизостатического прессования. Данный метод позволяет минимизировать высокотемпературный разрост зерен спекаемого материала за счет спекания при более низкой температуре и за меньшее время, чем при технологии, основанной на отдельных технологических операциях прессования и последующего отжига. Горячее квазиизостатиче-ское прессование проводили на тороидальном прессе в течение 5 минут при температурах 673 и 773 К и давлениях 2, 4, 6 и 8 ГПа.

Подробности получения как исходного нанораз-мерного порошка Bi2Te3, так и композита на его основе, приведены в [3].

Для исследования особенностей наноструктуры образцов спеченного композита использовали растровую электронную микроскопию (РЭМ) с помощью микроскопа Zeiss LEO 1530. Для установления особенностей электрофизических свойств материалов исследовали удельное электрическое сопротивление образцов, измеренное по четырехзондовой схеме, и эффект Холла.

Экспериментальные результаты

Было установлено, что, во-первых, выбранные условия горячего квазиизостатического прессования сохраняют наноструктуру композитов во время спекания, задаваемую исходным порошком, и, во-вторых, давление и температура спекания сильно влияют на зеренную структуру образцов композита.

На рис. 1 в качестве примера показаны РЭМ-изображения поверхности образцов композита, полученного при температуре 673 К и давлениях 2 и 8 ГПа. При давлении 2 ГПа полного спекания материала не происходит. В этом случае на поверхности материала наблюдаются сферические образования с характерными размерами 150x350 нм, также присут-

ft ' t^d 4

я--m* ij^ >rVi ЯЦ

■» W, V'/kVa

Л • fLA

v3r 1ЙЧ. - ~ ^»"""-j

Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности образцов композита, полученных при температуре 673 К и давлениях 2 (а) и 8 ГПа (b)

Fig. 1. SEM-image of composite samples surface obtained at temperature of 673 K and pressures 2 GPa (a) and 8 GPa (b)

Рис. 2. Зависимость Оср от давления при температурах 673 (1) и 773 К (2) Fig. 2. Pressure dependence of Оср at temperatures 673 (1) и 773 К (2)

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (133) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

О.Н. Соклакова. Особенности наноструктуры и электрофизических свойств объемного композита на основе В12Те3

Для дальнейшего анализа изменения наноструктуры образцов от давления и температуры спекания будем считать, что горячее квазиизостатическое давление влияет, прежде всего, на диффузионные процессы, причем активационный объем диффузии V (V соответствует изменению объема кристалла, связанного с атомной перестройкой в течение термически активированного процесса) может изменяться в области сверхвысоких давлений.

Для процессов, скорость которых определяется как температурой Т, так и давлением Р, активаци-онный объем можно определить с помощью выражения [4]

V * =- RT ln (v)¡ P,

(1)

где Я - универсальная газовая постоянная и V - относительное изменение скорости исследуемого процесса при приложении давления.

Используя (1), в работе определяли возможное изменение активационного объема диффузии в зависимости от давления горячего квазиизостатиче-ского прессования (рис. 3). Для определения величин V использовали определенные из гистограмм средние значения площадей зерен. Установлено, что для температуры 673 К наблюдается слабая зависимость V (Р), тогда как для температуры 773 К

V сначала резко уменьшается в области малых давлений и затем выходит на насыщение.

Объем атома Те составляет 20,44-10-6 м3/моль, а объем атома Ы - 21,43-10-6 м3/моль, что значительно больше, чем определенные значения V (кроме значения V, полученного для температуры горячего квазиизостатического прессования 773 К и давления 2 ГПа). Для всех других случаев можно считать, что

V —» 0 О (О - объем атома). Если V — 1 О, имеет место диффузия по вакансионному механизму, если же V — 0 О, то реализуется диффузия по межу-зельному механизму.

Рис. 3. Зависимость V от давления прессования при температурах 673 (1) и 773 К (2) Fig. 3. Pressure dependence of V at temperatures 673 (1) и 773 К (2)

При аттестации электрофизических свойств с помощью исследования эффекта Холла было установлено, что носителями заряда во всех исследуемых образцах являются электроны, т.е. образцы обладают и-типом проводимости, причем концентрация носителей заряда снижается, а Холловская подвижность проходит через максимум при Бср = 56 нм при последовательном уменьшении Бср.

На рис. 4 приведена зависимость удельного электрического сопротивления р от Др. Из рисунка видно, что при Бср > 75 нм р не завит от Бср; при меньших размерах зерен р начинает возрастать с уменьшением Бср, и ниже ~60 нм такое постепенное увеличение сменяется быстрым ростом с достижением максимального значения для Бср = 51 нм. Такая зависимость р(Оср) свидетельствует о проявлении размерного эффекта в изменении р, связанного с рассеянием носителей заряда на межзеренных границах.

Рис. 4. Зависимость р от среднего размера зерна для образцов объемного нанокомпозита на основе Bi2Te3 (• - температура горячего квазиизостатического

прессования 673 К, давление 2, 4, 6 и 8 ГПа, о - температура 773 К, давление 2, 4, 6 и 8 ГПа) Fig. 4. Average grain size dependence of р for bulk nanocomposite, based on Bi2Te3 (• - temperature 673 K, pressures 2, 4, 6, 8 GPa, о - temperature 773 K, pressures 2, 4, 6, 8 GPa)

Для анализа влияния размера зерен на удельное электрическое сопротивление исследуемых образцов была использована модель Маядаса - Шатцкеса [5], которая приводит к следующему выражению для отношения объемного сопротивления р0 к полному сопротивлению (с учетом вклада в сопротивление межзеренных границ) pcg

■ = 3

11 2 И L 1

---а + а2 -a3lnl 1 + —

3 2 1а

(2)

где

а = ('./Др)(Я/(1 - Я)); 4 - длина свободного

пробега электрона для фонового рассеяния; Вср -средний размер зерна; Я - коэффициент отражения электрона от границы.

Установлено, что (2) удовлетворительно описывает экспериментальную кривую р(Оср) с Я ~ 0,7.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (133) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Ро

Заключение

1. Проанализированы закономерности изменения активационного объема диффузии, обеспечивающего рост зерен объемного композита на основе Б12Те3 в процессе высокотемпературного спекания под давлением; установлено, что для температуры 773 К при увеличении давления имеет место уменьшение акти-вационного объема, свидетельствующее о смене механизма диффузии (от вакансионного механизма к межузельному).

2. Обнаружен размерный эффект в изменении удельного электрического сопротивления объемного нанокомпозита; анализ экспериментальных данных на основе модели Маядаса - Шатцкеса позволил получить оценку коэффициента отражения электронов от межзеренной границы, равную 0,7.

Список литературы

1. Liu W., Yan X., Chen G., Ren Z. Recent advances in thermoelectric nanocomposites // Nano Energy. 2012. Vol. 1. P. 42-56.

2. Pichanusakorn P., Bandaru P. Nanostructured thermoelectric // Material Science and Engineering R. 2010. Vol. 67. P. 19-63.

3. Марадудина О.Н., Любушкин Р.А., Лойковски В., Иванов О.Н. Получение и свойства объемного нано-структурного материала на основе термоэлектрика Bi2Te3 // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE, 2011. № 5. С. 49-54.

4. Sursaeva V., Protasova S., Lojkowski W., Jun J. Microstructure evolution during normal grain growth under high pressure in 2-D aluminum foils // Textures and Microstructures. 1999. Vol. 32. P. 175-185.

5. Mayadas A.V., Shatzkes M. Electrical-resistivity model for poly crystalline films: the case of arbitrary reflection at external surfaces // Phys. Rev. B. 1970. Vol. 1, № 4. P. 1382-1388.

References

1. Liu W., Yan X., Chen G., Ren Z. Recent advances in thermoelectric nanocomposites // Nano Energy. 2012. Vol. 1. P. 42-56.

2. Pichanusakorn P., Bandaru P. Nanostructured thermoelectric // Material Science and Engineering R.

2010. Vol. 67. P. 19-63.

3. Maradudina O.N., Lubuskin R.A., Lojkovski V., Ivanov O.N. Polucenie i svojstva ob"emnogo nanostrukturnogo materiala na osnove termoelektrika ^ Bi2Te3 // Al'ternativnaa energetika i ekologia — ISJAEE,

2011. № 5. S. 49-54.

4. Sursaeva V., Protasova S., Lojkowski W., Jun J. Microstructure evolution during normal grain growth under high pressure in 2-D aluminum foils // Textures and Microstructures. 1999. Vol. 32. P. 175-185.

5. Mayadas A.V., Shatzkes M. Electrical-resistivity model for poly crystalline films: the case of arbitrary reflection at external surfaces // Phys. Rev. B. 1970. Vol. 1, № 4. P. 1382-1388.

Oi

.c

Tpanaiurnepa^x no ISO 9:1995 __3

CL ^

c "cS

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (133) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013