CC BY
59
УДК 665.753.4:630.432.1
МОНИТОРИНГ,
ТРАНСПОРТИРОВКА И ХРАНЕНИЕ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ И АВИАЦИОННЫХ ТОПЛИВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ АЗЕРБАЙДЖАНСКИХ НЕФТЕЙ
В.Х. НУРУЛЛАЕВ, К.Т.Н., инженер
Государственная нефтяная компания Азербайджана (ГНКАР), Управление «Нефтепроводы» (Азербайджан, AZ1025, Баку, просп. Ходжалы, д. 28). E-mail: [email protected]
Приведены современные и перспективные требования к качествам дизельных и авиационных топлив. Отмечено влияние химического, а также фракционного состава на качества дизельных и авиационных топлив. Показана возможность получения на базе смеси нефтей Азербайджана перспективного дизельного топлива путем их гидроочистки в присутствии катализатора типа алюмоникельмолибдена с получением низкозастывающих авиационных топлив путем каталитической депарафинизации -селективным гидрокрекингом н-парафинов в присутствии катализатора типа СГК-1. Предложены марки дизельных и авиационных топлив, соответствующих требованиям стандартов ГОСТ, EN, ASTMD, которые обеспечивают экологическую безопасность при хранении и транспортировке в европейские страны.
Ключевые слова: фракционный состав, содержание парафинов, физико-химические свойства, ги-дрогенизат, кинематическая вязкость.
Введение
Наиболее важными свойствами дизельных топлив, обеспечивающими нормальную работу двигателя и топли-воподающей системы при отрицательных температурах, являются низкотемпературные свойства: предельная температура фильтруемости, температуры помутнения и застывания. В нашей стране, как и в ряде других северных стран, рассматриваемая проблема особенно актуальна. Технологическое решение задачи усугубляется тем, что большинство нефтей, добываемых в Азербайджане, является парафинистыми, то есть они содержат значительное количество алканов нормального или малоразветвленного строения. Последние отличаются от других углеводородов нефти повышенной температурой застывания, что обусловливает ухудшенные низкотемпературные свойства (подвижность, текучесть и др.) как самой нефти, так и продуктов ее переработки. Разработаны различные способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Одним из наиболее распространенных является снижение конца кипения дизельных топлив, то есть удаление из них высокоплавких парафиновых углеводородов, однако такой способ связан с резким снижением выхода продукта.
Переход от летнего дизельного топлива к зимнему, отличающемуся температурой помутнения -25 °С, приводит к снижению производственных ресурсов примерно на 13%. При этом некондиционный остаток дизельного топлива (фракция 300-370 °С) вовлекается в мазут.
Технологические процессы карбамидной, цеолитной депарафинизации и гидродепарафинизации снижают общее содержание парафиновых углеводородов. Но они
дорогостоящи, а удаление парафиновых углеводородов не всегда благоприятно сказывается на других эксплуатационных свойствах дизельного топлива. Также существует способ получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами путем компаундирования топлив с низкозастывающими продуктами. Эксперименты по разбавлению летнего дизельного топлива керосином марки ТС-1 показали возможность снижения температуры помутнения с -5 °С в исходном топливе до -9 °С при добавлении 30% керосина и до -14 °С при добавлении 50% керосина (значения предельной температуры фильтруемости составили соответственно -10 °С и -14 °С).
Еще одной важной проблемой производства топлив с улученными низкотемпературными свойствами является их седиментационная устойчивость при длительном хранении в условиях отрицательных температур. Во ВНИИ НП была разработана методика определения устойчивости дизельных топлив при холодном хранении, которая заключается в том, что 500 мл среднего дистиллята помещают в холодильную камеру с температурой на 5 °С ниже температуры помутнения. После 16-часового выдерживания при температуре испытаний верхние и нижние топлива в количестве 20% отбираются, измеряется температура помутнения и предельная температура фильтруемости. В случае, если разница между показателями до и после холодного хранения составляет не более 2 °С, топливо считается седиментационно устойчивым. Топлива со значительными добавлениями керосина оказались неустойчивыми при холодном хранении. Испытания прошел только образец с добавлением
10% керосина, но в нем температура помутнения снизилась лишь на 1 "С по сравнению с исходной, что делает такой способ нецелесообразным. В данном случае наиболее эффективным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является использование специально синтезированных депрессорно-диспергирующих присадок (ДЦП), при введении которых в малых количествах достигается значительное снижение температуры застывания и улучшение текучести дизельных топлив при низкой температуре [1].
Современная технология получения дизельных топлив практически исключает возможность присутствия элементов серы, сероводорода и металкатионов в количествах, вызывающих коррозионное воздействие на металлы. Общее содержание серы мало влияет на коррозионную агрессивность дизельных топлив, которая зависит в основном от содержания меркаптанов серы и металлов и наличия в топливе свободной воды и растворенного кислорода. Большое влияние на коррозионную агрессивность дизельных топлив оказывает глубина их гидроочистки, так как при этом вместе с сернистыми и ароматическими соединениями удаляются поверхностно-активные вещества, в результате чего ухудшаются защитные свойства топлив. Удаление поверхностно-активных веществ приводит к снижению способности топлива вытеснять влагу с поверхности металлов и образовывать защитную пленку.
Прямогонные дизельные топлива обладают более высокими защитными свойствами по сравнению с гидроочищенными. Основной причиной повышенной коррозии и износа является присутствие в топливе металлов: V, Ni, Fe, Си, Pb, Са, Al, Na, Mo. Все перечисленные металлы и сернистые соединения действуют на экологическую и химическую стабильность дизельного топлива, это способность противостоять окислительным процессам, протекающим при хранении и транспортировке. В мировом масштабе отсутствие элементов серы, сероводорода и металлов надежно контролируется при транспортировке современными методами, то есть испытанием на медной пластинке по ASTMD 130, ISO 2160/98, IP 154 и по методике компании IICORR. Химическая стабильность дизельного топлива оценивается по количеству образовавшегося осадка по ASTMD 2274.
Последнее время рост добычи малосернистых нефтей приходится в основном за счет ввода в эксплуатацию новых месторождений парафинистых нефтей, из которых производят среднедистиллятные топливные фракции. Эти фракции характеризуются неудовлетворительными
Таблица 1
Показатели качества азербайджан^их парафинистых нефтей
Показатели Нефтяные месторождения
I Сангачал Песчаный 1 Ширванское 1 Нефтяные Камни
Плотность при 20 °С,кг/м3 857,2 870,3 866,9
Температура застывания, °С +10 +8 -20
Содержание парафинов, % масс. 11,2 7,47 2,62
Содержание силикагелевых смол, % масс. 7,0 2,71 5,58
Содержание серы, % масс. 0,10 0,33 0,20
Выкипает от н.к. до 350 °С, % масс. 46,5 46,0 52,0
Выкипает от н.к. до 200 °С, % масс. 15 15 20
Таблица 2 Показатели качества топливных фракций
Показатели Топливные дистилляты, выделенные из нефтей месторождений
Сангачал Песчаный Ширванское Нефтяные Камни
Плотность при 20 °С, кг/м3 832,1 838,9 839,1
Фракционный состав: температура начала перегонки, °С 10% перегоняется при температуре, °С 50% перегоняется при температуре, °С 90% перегоняется при температуре, °С 98% перегоняется при температуре, °С 207 220 251 297 311 189 206 247 291 307 194 221 250 309 314
Содержание ароматических углеводородов, % масс. 14,0 14,0 15,0
Температура начала кристаллизации, °С -16 -32 -42
Вязкость кинематическая мм2/с при + 20 °С 3,80 3,32 3,30
Температура застывания, °С -22 -42 -53
Число комплексообразования 17 12,6 9
низкотемпературными свойствами, так как при низких температурах нормальные парафиновые углеводороды ограниченно растворяются в углеводородах других классов, образуя кристаллы, в результате чего не обеспечиваются вязкость и прокачиваемость, необходимые для нормальной работы топливной аппаратуры [1-3].
Как известно, в случае необходимости вязкость и температуру в начале кристаллизации регулируют подбором пределов выкипания топлива, что очень сильно отражается на их ресурсах. С целью сохранения этих ресурсов требуется применение процессов, позволяющих изменять углеводородный состав топлив. С учетом высокого дебита парафинистых нефтей, перерабатываемых на азербайджанских НПЗ, представляет интерес изучить возможность получения топливных фракций с удовлетворительными низкотемпературными свойствами. В табл. 1 представлены показатели качества парафинистых нефтей, добываемых в Азербайджане.
Все эти нефти являются несернистыми и отличаются между собой содержанием парафинов. В табл. 2 приведены показатели качества топливных фракций, выделенных из этих нефтей.
Как видно из приведенных данных, топливные фракции, выделенные с примерно одинаковым фракционным составом, отличаются между собой по температурам начала кристаллизации -16, -32 и -42 °С, но ни одна из
Таблица 3
Показатели низкозастывающих топлив, полученных с использованием процесса карбамидной депарафинизации с последующими гидроочисткой и гидрированием, исходя из топливных фракций нефти
Топливные фракции нефтей месторождений
Показатели Ширванское Нефтяные Камни
После После гидроочистки После После гидроочистки
депарафинизации и гидрирования депарафинизации и гидрирования
Плотность при 20 °С, кг/м3 843,4 828,7 844,6 829,5
Фракционный состав:
температура начала перегонки, °С 204 200 196 195
10% перегоняется при температуре, °С 216 214 222 220
50% перегоняется при температуре, °С 249 246 250 248
90% перегоняется при температуре, °С 293 290 301 300
98% перегоняется при температуре, °С 306 302 314 311
Содержание ароматических углеводородов, % 190 60 180 70
масс. , , , ,
Вязкость кинематическая мм2/с при + 20 °С
3,52 3,34 3,30 3,40
них не может быть использована в качестве сырья для производства авиационных топлив, для которых температура начала кристаллизации строго регламентируется и должна быть выше -60 "С [4, 5]. С целью улучшения низкотемпературных свойств топливных фракций, получаемых из парафинистых нефтей, требуется организация процесса карбамидной депарафинизации или специальных гидрогенизационных процессов - гидроизомеризации и каталитической депарафинизации.
В настоящее время как у нас, так и за рубежом проводятся интенсивные разработки процессов получения низкозастывающих авиационных топлив с использованием процесса каталитической депарафинизации - селективного гидрокрекинга н-парафинов [6, 7]. Процесс осуществляется на катализаторах, содержащих сверхвысо-кокремнеземные цеолиты. Этот процесс позволяет получать продукты, выделенные из гидрогенизатов в пределах выкипания исходного сырья, обладающие улучшенными низкотемпературными свойствами.
Полученные результаты
Нами синтезированы высококремнеземные цеолиты и на их основе разработан катализатор СГК-1, обладающий высокими активностью и избирательностью в расщеплении н-парафиновых углеводородов, проведены исследования по получению низкозастывающих топлив, отвечающих основным требованиям к авиационным топли-вам с использованием процессов карбамидной депарафинизации и селективного крекинга с целью сравнения показателей качества получаемых топлив и выбора технологической схемы сточки зрения экономической целесообразности [8-11]. Для сравнения были использованы топливные фракции, полученные из двух характерных парафинистыхнефтей.
Процесс депарафинизации проводился налаборатор-нойустановке.Притемпературе 55-60 "С карбамид растворялся в спирте, далее температура снижалась (1 °С/мин) до 30 °С с выдержкой при этой температуре 15 мин. Соотношение спиртового раствора к топливу варьировалось от 3:1 до 2,5:1 в зависимости от числа комплек-сообразования дистиллята. В табл. 3 представлены физико-химические показатели депарафинированных
топливных фракций, температуры начала кристаллизации которых находятся ниже -60 °С. Но существующими требованиями к авиационным топливам регламентируется также содержание ароматических углеводородов (не более 10% масс.), а также значения плотности (не ниже 840 кг/м3). Удаление парафиновых углеводородов из сырья в результате процесса депарафинизации сопровождается увеличением потенциального содержания ароматических углеводородов. В связи с этим в дальнейшем было необходимо осуществить процесс гидрирования в мягких условиях (при давлении до 5 МПа) на Pd-содержащем катализаторе с предварительной гидроочисткой депарафината, так как катализаторы гидрирования, работающие при низких давлениях, могут работать только на глубоко очищенном сырье.
Полученное топливо (после проведения трех процессов: карбамидной депарафинизации, гидроочистки и гидрирования) отвечает по основным показателям качества предъявляемым требованиям, кроме плотности, так как снижение содержания ароматических углеводородов в составе топлива сопровождается уменьшением плотности (см. табл. 3). В табл. 4 представлены результаты процесса селективного гидрокрекинга этих же дистилля-тов.Так как исследуемые нефти являются несернистыми, то процесс селективного гидрокрекинга проводился на топливной фракции без предварительной гидроочистки. Процесс селективного гидрокрекинга осуществляется в условиях применительно к существующим установкам гидроочистки.
После процесса гидрокрекинга топливная фракция подвергается стабилизации и гидрированию в вышеуказанных условиях с целью уменьшения ароматических углеводородов до 10 % масс, и ниже.
Таким образом, показана принципиальная возможность получения низкозастывающих топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов из малосернистых парафинистых нефтей с использованием процесса селективного гидрокрекинга среднедистиллят-ных фракций с дальнейшим гидрированием. Согласно предварительно проведенным расчетам, себестоимость одной тонны топлива, полученного с использованием
Таблица 4
Показатели низкозастывающих топлив, полученных на основе топливных фракций нефтей с использованием процесса селективного гидрокрекинга с последующими стабилизацией и гидрированием
Топливные фракции нефтей месторождений
Показатели Ширванское Нефтяные Камни
После После гидроочистки После После гидроочистки
депарафинизации и гидрирования депарафинизации и гидрирования
Плотность при 20 °С, кг/м3 842,2 843,2 839,1 834,3
Фракционный состав:
температура начала перегонки, °С 95 198 83 201
10% перегоняется при температуре, °С 175 210 178 217
50% перегоняется при температуре, °С 243 245 250 247
90% перегоняется при температуре, °С 299 290 292 288
98% перегоняется при температуре, °С 313 299 302 302
Содержание ароматических углеводородов, % 19 0 3 0 200 8 0
масс. , , , ,
Температура начала кристаллизации, °С
■60 -60 -60 -60
Вязкость кинематическая мм2/с
при + 20 °С 2,31 3,08 2,76 3,82
при -40 °С 48,75 50,6 47,31 59,0
Выход целевой фракции после стабилизации, - 86 - 83 % масс.
процесса карбамидной депарафинизации, по сравнению с себестоимостью топлива, полученного селективным гидрокрекингом, увеличивается до 11%.
Малостадийность процесса, сравнительно высокий экономический эффект при получении низкозастывающих топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов из парафинистых нефтей, проведение процессов в мягких условиях (при давлениях до 5 МПа), все это дает возможность при использовании гидроочистных мощностей отдать предпочтение процессу селективного гидрокрекинга.
Заключение
Проведенные исследования по ASTMD 130 показали, что топливо выдерживает эти испытания, если содержание свободной серы по ASTMD 4294 не выше 0,001 % масс., сероводорода по UOT163 - не боле 0,0003% масс.
При увеличении содержания от 0,18 до 1,0% масс., но незначительном повышении содержания меркап-тановой серы от 0,005 до 0,009% масс, коррозионная агрессивность топлива по ASTMD 130 почти не изменяется.
Наши исследования показали, что повышение содержания меркаптановой серы по ASTMD 3227 от 0,01 до 0,06% масс, и повышение содержания металлов в топливе по ASTMD 5708 V > 5 мг/кг, Ni > 5 мг/кг, Fe > 5 мг/кг, Na > 20 мг/кг увеличивает коррозию более чем в 3 раза.
В данной работе исследован процесс гидродепарафи-низации дизельных топлив, полученных из дистиллятов азербайджанской нефти, содержащих серу 0,18% масс., меркаптановую серу 0,0025% масс., металлы: V > 0,8 мг/кг, Ni > 3 мг/кг, Fe > 4 мг/кг, Na > 10 мг/кг с температурой застывания -12 °С. Были использованы методы математической статистики, обеспечивающие минимальные значения выходных параметров. С этой целью из дистиллятов азербайджанской нефти были получены экологически чистые дизельные топлива, где по ASTMD 4294 серы - 0,039% масс., по ASTMD 3227 меркаптановой серы - 0,006% масс., по ASTMD 5708 металлов: V > 2 мг/кг, Ni > 1 мг/кг, Fe > 3 мг/кг, Na > 8 мг/кг с температурой застывания по ASTMD 97 -50 °С. Такие марки дизельных топлив соответствуют требованиям стандартов EN и обеспечивают экологическую безопасность при хранении и транспортировке в европейские страны.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калинина М.В., Капитонов И.В. Технология получения зимних дизельных топлив, стабильных при холодном хранении. Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России // Мат. IX Всерос. науч.-техн. конф. -M., 2012. С. 191-194.
2. Султанов С.А., Рустамов М.И., Нефедов Б.К. и др. Получение низкозастывающих топливных фракций из смеси парафинистых нефтей // Химия и технология топлив и масел. 1987. № 7. С. 6-8.
3. Нефедов Б.К. Высококремнеземные цеолиты в процессах переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. 1985. № 9. С. 18-21.
4. Султанов С.А., Нуруллаев B.X. Получение термостабильного топлива // Мат. III Бакинской междунар. Мамедалиевской нефтехим. конф. - Баку, 1998. С. 194.
5. Абузова Ф.Ф., Бронштейн И.С., Новоселов В.Ф. Борьба с потерями нефти и нефтепродуктов при их транспортировке и хранении. - М.: Недра, 1981. 248 с.
6. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. - Л.: Недра, 1974. 243 с.
7. Абдуллаев A.A., Бланк В.В., Юфин В.А. Контроль в процессах транспорта и хранения нефтепродуктов. - М.: Недра, 1990. 264 с.
8. Нуруллаев В.Х., Султанов С.А., Велиева Ф.М. и др. Оптимизация процесса получения экологически чистого дизельного и реактивного топлива из азербайджанских малопарафинистых нефтей // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2001. № 3(6). С. 11-14.
9. Исмайылов Г.Г., Нуруллаев В.Х., Келова И.Н., Нурмамедова Р.Г. О влиянии смешения разносортных нефтепродуктов на их реологические и физико-химические свойств // мат. V междунар. науч.-практ. конф. - Алматы: КБТУ, 2013. С. 21-27.
10. Нуруллаев В.Х., Рустамов М.И., Султанов С.А. Получение топлив РТ и А-1 из азербайджанских нефтей путем гидроочистки // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 2001. № 1. С. 48-50.
11. Нуруллаев В.Х., Гусейнов А.Г., Султанов С.А. Получение перспективных дизельных топлив // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 2004. № 5. С. 35-39.
MONITORING, TRANSPORTATION AND STORAGE OF THE WAXY DIESEL AND AVIATION FUELS, MADE OF AZERBAIJAN OIL
NURULLAYEV V.X., Engineer
Management oil pipelines State Oil Company of the Azerbaijan Republic (SOCAR)(28, Khodjali Avenue, Baku, AZ1025,Azerbaijan).E-mail: [email protected]
ABSTRACT
Modern and perspective requirements to qualities of diesel and aviation fuels are provided. Influence of chemical, and also fractional structure on qualities of diesel and aviation fuels is noted. It is shown to possibility of receiving on the basis of mix oil Azerbaijan of perspective diesel fuel by hydrotreating in the presence of the alyumonikelmolibden catalyst. Receiving the low-stiffening aviation fuels with use of process of catalytic dewaxing - selective hydrocracking of N paraffin in the presence of the SGK-1 catalyst. It is shown such brands of diesel and aviation fuels conforms to requirements of the state standard specifications,QOST, EN, ASTM D standards and ensures ecological safety at storage and transportation to the European countries.
Keywords: fractional structure, content of paraffin, physical and chemical properties, hydrogenate, kinematic viscosity.
REFERENCES
1. Kalinina M.V., Kapitonov I.V. Tekhnologiya polucheniya zimnikh dlzel'nykh topliv stabll'nykh prl kholodnom khranenii. Aktual'nyye problemy razvitiya neftegazovogo kompleksa Rossii [Technology for receiving terrestrial dlesel fuel stable at cold storage. Actual problems of development of an oil and gas complex of Russia]. IX Vserossijskaja nauchno-tehnicheskaja konferencija [Proc. 9th all-Russian scientific and technical conference]. Moscow, 2012. pp. 191-194.
2. Stepanov S.A., Rustamov M.I., Nefedov B.K., Gasanova ZH.I., Musayeva S.G., Konoval'chikov L.D., Konoval'chikov O.D. Getting waxy fuel fractions of a mixture of paraffin oils. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel, 1987, no. 7, pp. 6-8. (In Russian).
3. Nefedov B.K. High- siliclous zeolites in the processes of oil refining. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel, 1985, no. 9, pp. 18-21. (In Russian).
4. Sultanov S.A., Nurullayev V.KH. Polucheniye termostabil'nogo topliva [Receiving thermostable fuel]. Ill Bakinskaja Mezhdunarodnaja Mamedalievskaja neftehimicheskaja konferencija [Proc. 3th Baku International Mamedaliyevsky petrochemical conference] Baku, 1998, p. 194. (In Azerbaijanian)
5. Abuzova RF., Bronshteyn I .S., Novoselov V. F. Bor'ba s poteryami nefti i nefteproduktovpri ikh transportirovke i khranenii [Struggle against losses of oil and oil products at their transportation and storage], Moscow, Nedra Publ., 1981, 248 p.
6. Bol'shakov G.F. Vosstanovlenie I kontrol' kachestva nefteproduktov [Restoration and quality control of oil products]. Moscow, Nedra Publ., 1974, 243 p.
7. Abdullaev A.A., Blank V.V., Jufin V.A. Kontrol'vprocessah transporta i hranenija nefteproduktov [Control at processes of transport and storage of oil products], Moscow, Nedra Publ.,1990, 264 p.
8. Nurullaev V.H., Sultanov S.A., Velieva F.M., Musaev D.D., Ibragimova R.A. Receiving process optimization of environmentally friendly diesel and jet fuel from Azerbaijan low-paraffinlc oils. Protsessy neftekhimii i neftepererabotki, 2001, no. 3(6), pp. 11-14. (In Russian).
9. Ismayylov G.G., Nurullayev V.KH., Keloval.N., Nurmamedova R.G. OVIiyaniismesheniyaraznosortnykh nefteproduktov na ikh reologichesklye i fiziko-khimicheskiye svoystva [About the influence of mixing different sorts of oil products to their rheologlcal and physico-chemical properties], Trudypyatoy Mezhdunarodnoynauchno-prakticheskoykonferencii. Problemy innovatsionnogo razvitiya neftegazovoy industrii [Proc. 5th International scientific and practical conference. Problems of innovative development of the oil and gas Industry], Almaty, 2013. pp. 306-310.
10. Nurullaev V.H., Rustamov M.I., Sultanov S.A. Receiving RT and A-l fuels from Azerbaijani oils by hydrotreating. Azerbaydzhanskoye neftyanoye khozyaystvo, 2001, no. 1, pp. 48-50. (In Azerbaijanian).
11. Nurullayev V.KH., Guseynov A.G., Sultanov S.A. Receiving perspective diesel fuels. Azerbaydzhanskoye neftyanoye khozyaystvo, 2004, no. 5, pp. 35-39. (In Azerbaijanian).
