CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1239-1249
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
© 2007 г. А. В. Максимов*, Г. М. Павлов**
*Череповецкий государственный университет 162600 Череповец, пр. Луначарского, 5 **Институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 07.09.2006 г.
Принята в печать 26.02.2007 г.
Для описания спонтанной упорядоченности фрагментов цепных молекул вблизи поверхности, наблюдаемой в пленках полимеров, используется многоцепочечная модель, в которой учитываются локальные внутри- и межцепные ориентационные взаимодействия сегментов цепей и поперечные флуктуации их ориентации вблизи состояния полного планарного ориентационного порядка в слоях. Упаковка цепей в плоскоупорядоченное состояние возможна лишь при значении параметра межцепных взаимодействий Ь = 2К2/кБТ > Ьс. Величина Ьс уменьшается с ростом жесткости цепей (параметра а = 2К1/кБТ). Теоретическая зависимость предельного значения параметра квадруполь-ного ориентационного порядка 5"0 от длины статистического сегмента Куна А = 2а достаточно хорошо описывает экспериментальные данные, полученные при исследовании пленок полимергомоло-гов (полисахаридов) методом наклонного поляризованного луча, при значении параметра межцепных взаимодействий Ь = 1.75. Из соответствия теоретических и экспериментальных зависимостей параметра ориентационного порядка и коэффициента ДЛП от числа слоев рассчитано значение толщины одного монослоя (ё = 10 нм) в пленках некоторых полисахаридов.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные пленки представляют большой научный и технологический интерес, связанный с их многочисленными применениями. В современных технологиях, например, они служат для защиты поверхностей, используются как адгезивы, мембраны, материалы для литографической промышленности и т.д. [1-3]. Полимерные пленки проявляют свойства, отличные от свойств полимеров в блоке, и поэтому находятся в фокусе многих экспериментальных и теоретических исследований [1-6]. Одна из центральных идей при изучении и интерпретации свойств полимерных пленок состоит в предположении о большей упорядоченности фрагментов полимерных молекул вблизи поверхности.
В физике полимеров пленками называют как слоистые структуры толщиной в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт [1-3]. Промежуточное (по толщине)
E-mail: a_v_maximov@mail.ru (Максимов Андрей Владимирович).
положение занимают трехмерные полислои, состоящие из нескольких мономолекулярных слоев (порядка 10), способных образовывать при определенных условиях, например, структуры смекти-ческого типа. Трехмерные упорядоченные слоевые структуры наблюдают также в биомембранах, н-парафинах, сегментированных полиуретанах [7-9]. Так, в концентрированных растворах и расплавах гребнеобразных полимеров, образующих надмолекулярные смектические ЖК-структуры [9], основные цепи располагаются в плоскости слоя, а линейные боковые фрагменты ориентированы перпендикулярно к ним. Подобные фрагменты в некоторых случаях способны входить в упорядоченную "квазирешетку" практически без искажений [10].
Существует большое число полимерных систем, представляемых в виде квазидвумерных (слоевых) структур, в которых взаимодействия элементов внутри слоя существенно более сильные, чем взаимодействия между элементами, принадлежащими разным слоям. К таким системам
относятся, например, полиимиды, обладающие высокой термостойкостью. Рентгенографические исследования некоторых типов полиимидов показывают, что в кристаллических областях основные цепи макромолекул уложены практически параллельно, а пиромеллитимидные и фени-леновые циклы различных макромолекул образуют слои с паркетной или иной укладкой внутри слоя [11]. Конформационные расчеты приводят к выводу, что циклы, принадлежащие одному слою, слабо взаимодействуют с циклами соседних слоев, а структура слоя и заторможенное вращение циклов в основном определяются взаимодействиями циклических групп внутри одного слоя [12]. Другой пример - поликарбонаты в стеклообразном состоянии. Предполагается, что в этих полимерах существуют слоевые домены со сравнительно регулярной квазикристаллической упаковкой, в которых участки цепей расположены параллельно друг другу, а основные препятствия для вращения фенильных колец вокруг связей С-С обусловлены взаимодействиями друг с другом в плоскости, перпендикулярной оси ориентации молекулярных остовов [13]. Для таких систем характерна параллельная укладка длинных осей молекул, а короткие оси либо ориентированы хаотически в плоскости, перпендикулярной к длинной оси, либо образуют упорядоченную структуру, в которой возможен переход типа порядок-беспорядок. Поэтому структура и молекулярная динамика указанных систем могут быть описаны в рамках чисто двумерных моделей [14-16] или трехмерной модели планарных цепей [17-19].
Одним из информативных методов изучения упорядоченности фрагментов макромолекул в пленках и мембранах является метод наклонного поляризованного луча [20, 21], основанный на измерении спонтанного ДЛП, обнаруживаемого в полимерных пленках, полученных из растворов путем свободного испарения растворителя (без наложения дополнительных физических полей). Спонтанное ДЛП пленок может менять величину и знак в зависимости как от химического строения повторяющегося звена полимера, так и от характера ориентации анизодиаметрических фрагментов макромолекул вблизи поверхности в результате различных взаимодействий с подложкой системы полимер-растворитель. Феноменологическая теория Черкасова-Витовской-Бушина [20] позволяет разделить структурный и ориента-
ционный вклады в величину спонтанного ДЛП. В дальнейшем была предложена слоевая модель пленки, объясняющая эффект насыщения спонтанного ДЛП с увеличением толщины пленки [22]. На примере рядов полисахаридов и сульфатиро-ванных фенилсодержащих полимеров было показано, что степень ориентационного порядка анизодиаметрических фрагментов макромолекул однозначно связана с такой структурно-конформационной характеристикой макромолекул, как длина их статистического сегмента (сегмента Куна) или персистентная длина. Экспериментальные значения параметра квадрупольного ориентационного порядка в поверхностных слоях для исследованных полимеров отрицательные [23-25]. Это свидетельствует о том, что фрагменты макромолекулярных цепей образуют в поверхностных слоях планарный ориентационный порядок, т.е. ориентируются преимущественно параллельно поверхности пленок.
Модель планарных цепей [17-19] можно использовать для описания ориентационно упорядоченного состояния только жесткоцепных полимеров, в которых цепи расположены практически в плоскости слоев. Вместе с тем в поверхностных слоях полимеров с проявляющейся равновесной гибкостью фрагменты молекулярных цепей могут находиться также вне этих плоскостей.
Цель настоящей работы - исследование теоретических зависимостей параметра ориентационного порядка от термодинамической жесткости полимерных цепей, а также коэффициента ДЛП от толщины пленки. Для этого будет рассмотрена модель, в которой сегменты цепей могут отклоняться от направления планарного ориентационного порядка.
МОДЕЛЬ
В модели планарных цепей [17-19] предполагается, что NN полимерных цепей, каждая из которых состоит из N жестких сегментов длиной I, меньших статистического сегмента, полностью расположены в плоскости слоев и образуют трехмерную упорядоченную "квазирешетку" (на рис. 1 N и N - число цепей вдоль каждого из направлений поперечного сечения системы цепей). Положение жесткого сегмента цепи в "квазирешетке" определяется набором трех чисел (п1, п2, п3) = п.
п2 1
Пз - 1
станта К2 - межцепные ориентационные взаимодействия в слоях и между слоями (рис. 1).
Рассмотрим несколько иную модель, в которой ориентация сегментов цепей может отклоняться вблизи направления d0 (рис. 2). В этой модели предполагается, что потенциальная энергия
тИО
взаимодействия Vп, т между двумя сегментами цепей, расположенными в узлах п и т "квазирешетки", зависит не от угла ф их взаимной ориентации в плоскости слоя (х, у), как в модели пла-нарных цепей (рис. 1), а от угла Фп, т между их осями в пространстве (х, у, z):
Рис. 1. Многоцепная модель трехмерной упорядоченной полимерной системы из Ы3 слоев. Пояснения в тексте.
Индекс П1 отсчитывается вдоль контурной длины выделенной цепи, равной Ы1!: п1 = 1, ..., Щ, а индексы п2 и п3 нумеруют соседние сегменты разных цепей: п2 = 1, ..., Ы2; п3 = 1, ..., Ы3. Состояние полного планарного ориентационного порядка в слоях характеризуется единичным вектором d0 (соответствует направлению директора в жидком кристалле). Угол ф характеризует ориентацию сегментов цепей относительно направления d0. В модели планарных цепей [17-19] энергетическая константа К1 описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия и связана с термодинамической жесткостью цепи на изгиб, кон-
КП0т = -К, С08 Фп
(1)
В формуле (1) индекс 1 = 1 для сегментов, принадлежащих одной цепи, 1 = 2 - для сегментов разных цепей. Жесткость цепи на изгиб задается константой К1, которая определяет число повторяющихся звеньев в статистическом сегменте Куна (или в персистентной длине) А = 2а = 4К1/кБТ (таблица, вторая и третья колонки). Предлагаемая модель является осредненной моделью, в которой возможное нерегулярное расположение цепей по отношению к выделенной в реальных упорядоченных системах заменяется регулярным с эффективной константой межцепных взаимодействий К2, характеризуемой безразмерным параметром Ь = = 2К2/кБТ, симметричным параметру а. В общем случае предполагается, что К1 > К2, т.е. допускается наличие преимущественного действия ори-
1
d
0
Рис. 2. Флуктуации вектора ^ ориентации оси выделенного сегмента цепи в узле п относительно направления оси дальнего ориентационного планарного порядка (директора) ^ в декартовой (х, у, 2) и сферической (у, ф) системах координат.
Экспериментальные и теоретические значения параметров для некоторых полисахаридов
Полисахарид
S к
S ^
оа кн
Ö w
ч
и т ас ни ит а
лт
те Иоо
W : ^
Я « ес
е
W «
H <N
S Ö
Я О
о
h
о н н
&
таа етк SKW SO К
рир аро поп
■ей
о о «
оо W К
oq
н
е л м о л
е пре
е
ч „ ^
дл
м к м
к
■©•я к
ле
СОнк
эксперимент [23, 24]
й ры н к еп
ме S s
«
и
я
т
ä ^ R w
о, я
el" 1 1
GS« -О
« н ын
m H о
о g I I Cm u
о
сло
и
F
е о
ка чит
h«! !
теория
Декстран
Гидроксипропилме-тилцеллюлоза
Хитозан
Карбоксиметилхитин
1.3 16
21
24
2.3 31
41 47
-0.007 -0.29
-0.46
0.021 0.212
0.191 0.083
178 49
35 119
1.76 1.28
18.2 1.75
3.0 0.731
0.415 0.237
17800 4900
3500 11900
ентационных сил - вдоль осей макромолекул. Оценка констант К1, К2 для полярных и неполярных цепей проведена в работе [16].
Флуктуации локальной ориентации сегмента цепи в любом узле "квазирешетки" п (единичного вектора dn) относительно направления преимущественной ориентации сегментов цепей (оси х на рис. 2) можно описать с помощью трех компонент {5ёп}х, {5ёп}у, {5ёп}г - проекций вектора 5ДИ = d0 - dи. В этих координатах потенциальная энергия взаимодействия (1) между двумя сегментами, расположенными в узлах п и т, будет иметь вид [26, 27]
= Ki [{ôdn }х + {ôdm }х - ( ödn, 6 dm )] , i = 1, 2
(2)
ем слагаемого {5ёп}х{5ёт}х которое имеет следующий порядок малости). Между компонентами вектора 8dn существует соотношение
2{ôdn } x = {ôdn } 2 + {8 d n } 2
(3)
Введем сферическую систему координат, в которой ось x параллельна вектору d0, т.е. d0 = (1, 0, 0). В данной системе координат ориентация сегмента цепи характеризуется двумя угловыми переменными: фп и уп (рис. 2). Вблизи состояния полного ориентационного порядка в слоях (уп <§ п) флуктуации проекций вектора 6dn на оси z, y для сегментов цепей {8dn}z = cos фп sinyn ~ уп и {8dn}y ~ sin фnsinyn ~ уп, а отклонения проекций на
ось x {8dn}x = 1 - cos yn ~ y n , т.е. являются величинами второго порядка малости по углу Yn. Таким образом, выполняется соотношение {8dn}x <§ {8dn}z, {8dn}y. При малых углах Yn в потенциале (2) два первых линейных слагаемых того же порядка малости, что и квадратичные члены (за исключени-
Оно выводится из условия сохранения нормировки вектора ориентации сегмента dn при статистических "искажениях" [28] в данном приближении (в первом порядке малости по углу Yn): - 8dn)2 = ^п)2 = 1. Соотношение (3) позволяет исключить в выражении (2) продольные (относительно направления х) переменные {5ёп}х и оставляет статистически независимыми только поперечные компоненты {5ёп}г и {5ёп}у. Поэтому вблизи упорядоченного состояния эффективная потенциальная энергия взаимодействия ближайших сегментов цепей в переменных {5ёп}а (а = г, у) имеет квадратичный вид
Vэф[{8ё п }а] = = 2 К1 X № п }а - {5ёт }а] 2-
а = z, y '
(4)
+ K2 X X [{8d n }а - {8dm }а] '
- m 2 = 11 Пз — m3 = 1
СТАТИСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕСКОНЕЧНО ПРОТЯЖЕННЫХ СИСТЕМ
Используя теорему о равнораспределении энергии по квадратичным степеням свободы [29],
n, — m, = 1
1 "f1
n
можно рассчитать различные равновесные средние для величин <{6йп}а{6йт}а}, характеризующих корреляцию между флуктуациями проекций сегментов, расположенных в двух различных узлах квазирешетки п и т. Вычисления этих средних с помощью метода нормальных координат [30] для компонент вектора 8dn приводят к формулам, сходным с результатами для флуктуаций ориентации в континуальной модели низкомолекулярных нематических монокристаллов, полученными De Gennes [31]. Так, для продольных компонент флуктуаций ориентации осей сегментов, отстоящих друг от друга на (гъ г2, г3) сегментов вдоль соответствующих направлений "квазирешетки" п (рис. 1)
Корреляции между ориентациями сегментов цепей в плоскости слоев с ростом "расстояния" (в
ОГ = ОП+г, п = <{6 йп } х {6йп + г }} = 0
(5)
числах сегментов) г = д/г2 + г2 + (г\/ в) между ними убывают по закону [28, 30]
0Га) = у /2 г,
где величина у = кБТ/2^7КхК2 = (п^аЬ)
(7)
Здесь вектор г = (г1, г2, г3). Соотношение (5) справедливо лишь в первом порядке малости данного приближения, в котором можно пренебречь квадратичными флуктуациями ориентации сегментов вдоль оси х.
Для бесконечно протяженной системы Ы2, Ы3 > 1) корреляции поперечных флуктуаций
Опап + г = <{6йп}а{6йп + г}а} (а = 2, у) в силу пространственной однородности не зависят от положения сегментов в цепях, а определяются лишь взаимным расположением сегментов в "квазирешетке" п (рис. 1), т.е. Опап + г = О(а. С помощью стандартной процедуры вычислений в методе нормальных координат, используемой, например, для расчета функции Грина для кубической кристаллической решетки [30, с. 200-201] или флуктуаций ориентации в континуальной теории низкомолекулярных нематических монокристаллов
[28, с. 122-124], корреляционная функция оГа) = = О(а)(г1, г2, г3) приводится к виду
Уменьшение поперечных корреляций по закону 1/г установлено во всех физических системах, где силы взаимодействия короткодействующие [28], а упорядоченное состояние характеризуется выделенным направлением d0. Это направление в данном случае является произвольным в плоскости слоев (вырожденным).
Для сравнения следует отметить, что в трехмерной многоцепной модели из гауссовых субцепей без фиксации среднеквадратичной длины с ориентационно-деформационными взаимодействиями [32] соответствующая корреляционная функция имеет асимптотическое поведение О(г) ~ (1/г)ехр(-г/г*). Поэтому для нее соотношение (7) выполняется лишь для сравнительно малых расстояний г < г* между субцепями. Подобный результат может быть связан с тем, что на малых расстояниях в многоцепной модели гауссовых субцепей большую роль играют жесткость цепи на изгиб и локальные межцепные взаимодействия, как и в данной модели, а на больших расстояниях г > г* в силу более слабого гауссово-го потенциала происходит быстрый спад поперечных корреляций по экспоненциальному закону, как в отдельной цепи [33].
Выделенная цепь из N жестких сегментов длиной I имеет среднеквадратичные проекции вектора h на направления осей 2 и у
< И1}( N) = < к1}( N ) = CN 1п N + DN,
(8)
О(а)(г„ г2, гз) =
(6)
2 Ьп
000
С08 (гх у!) С08 (г2у2) С08 (г3 у 3) йу ] йу2йу3 2 + в - С08 у2 - С08 у3 - в С08 у 1
В формуле (6) параметр в = а/Ь = К1/К2 характеризует анизотропию внутри- и межцепных взаимодействий.
где коэффициенты С = 1/2пЬ, D = 1 - С.
Таким образом, сравнительно медленное убывание корреляций между флуктуациями поперечных проекций сегментов (7) в рассматриваемой модели приводит к тому, что зависимость (8) от числа сегментов N в цепи отличается от гауссовой зависимости <И2)(Щ ~ N, характерной для отдельной цепи [33].
Среднеквадратичная величина проекции участка цепи, состоящего из достаточно большого числа сегментов N (с контурной длиной L = Nl), на направление оси x, определяемая соотношением <¿2>(N) s I2 = 1 XN= 1 <cosYncosyn) , вблизи состояния полного порядка в рассматриваемом приближении вычисляется по формуле
< h2x) = Z2
1 — (2/tf)X {8dn}x
n = 1
(9)
= L\ 1 — <Y „)] = ( 2/3 )( 1— So ) L
1
1
5 = 2 [3<^20п> - 1] = 2 [ 3 ^П> - 1] Оп - угол между направлением оси сегмента и нормалью к поверхности пленки, рис. 2).
С помощью метода нормальных координат, используемого в динамической теории решетки Борна-Кармана [30] в гармоническом приближении, величина 50 приводится к виду
S = 1 So 2
b I o (ß) — 1
(10)
где параметр в = а/Ь, а функция /0(в) - трехкратный интеграл, определяемый выражением
0(ß) = ПзШ F+ß
ooo
dy1 dy 2 dy 3
— cos y 3 — cos y2 — ß cos y 1
(11)
Формула (10) может быть представлена в эквивалентной форме
So = 2 [( bJb ) — 1 ]
(12)
(параметре а) значение Ьс определяется из решения трансцендентного уравнения
Ъс = 31 o ( a/bc )
(13)
В соотношении (9) флуктуации <y n) = 2<{8dn}x), а параметр квадрупольного ориентационного порядка сегментов цепей определяется формулой
Здесь Ъс - критическое значение параметра межцепных взаимодействий (Ъ), при котором параметр квадрупольного ориентационного порядка S0 = 0, т.е. происходит переход в изотропную фазу. Из сопоставления выражений (10)-(12) следует, что при заданной жесткости цепей на изгиб
Будем предполагать, что в процессе испарения растворителя при образовании полимерных пленок величина межцепных взаимодействий зависит в основном от концентрации цепей в системе. Такая ситуация наблюдается в атермических растворах жестких, взаимно непроницаемых макромолекул, т.е. в лиотропных жидких кристаллах [28]. Тогда условие критической точки (13) достигается при некоторой концентрации, при которой Ь = Ьс, и в системе происходит фазовый переход второго рода из изотропного (50 = 0) в плоскоупо-рядоченное состояние (-0.5 < 50 < 0 при Ь > Ьс). Значению Ь = ^ в соотношении (12) соответствует идеальная планарная упаковка (50 = -0.5).
Возможность существования нематического или "осеупорядоченного" [34] состояния в данной модели не рассматривается, хотя формально при Ьс/3 < Ь < Ьс в выражении (12) величина 0 < 50 < 1. В этой области значений параметра Ь модель становится несправедливой, поскольку поперечные флуктуации ориентации сегментов будут уже значительными. В этом случае следует использовать другую модель [35], в которой наблюдается тер-мотропный переход в нематическое или смекти-ческое стабильное состояние, в котором может быть сформирована упаковка цепей, ортогональная к поверхности слоя.
Для гибкоцепных полимеров, когда энергетические параметры в потенциале (4) являются величинами одного и того же порядка (К1 = К2) [16], для трехмерных полимерных систем с изотропными взаимодействиями сегментов цепей (в = 1) критическое значение параметра межцепных взаимодействий Ьс0 = 3С = 1.518 (точка А на рис. 4), где С = /0(1) = 0.506 - значение интеграла Ватсона [36].
Для достаточно жестких цепей и при относительно малых межцепных взаимодействиях отношение в ^ 1, и для интеграла (11) характерно
асимптотическое поведение: /„(в) = 0.643/Тв. В этом случае критическое значение для параметра
N
ппп
Рис. 3. Зависимости критического параметра межцепных взаимодействий Ьс от жесткости цепей (а = 2К1/кБТ). 1 - из численного решения точного уравнения (13) и в различных его приближениях, 2 - "жесткоцепное" (в > 1) и 3 -"гибкоцепное" (в ^ 1). Точка А соответствует критическому значению параметра межцепных взаимодействий Ь = 1.52 для систем с изотропными взаимодействиями (в = 1).
—0.5|-
-1.5
-2.5
-3.5
3
^ А
Рис. 4. Зависимость модуля параметра квадру-польного ориентационного порядка 5"0 от нормированной (приведенной) длины А = 4К1/кБТ статистического сегмента Куна (в двойном логарифмическом масштабе). Точки - экспериментальные данные по спонтанному ДЛП [24] в пленках полисахаридов и теоретические расчеты при значениях параметра межцепных взаимодействий Ь = 2К2/кБТ = 2 (1), 1.75 (3) и 1.5 (2). Штриховые части зависимостей 2 и 3 соответствуют области значений А, где предложенная модель становится несправедливой.
межцепных взаимодействий Ьс определяется формулой
Ьг = 3.721/а
(14)
Большая асимптотическая точность "жестко-цепного" приближения (14) при сравнительно небольших значениях параметра а > 4 была подтверждена в данной работе численным решением уравнения (13) (ср. кривые 1 и 2 на рис. 3). Из выражения (14) следует, что с увеличением жесткости цепей (а) переход в плоскоупорядоченное состояние происходит при меньших значениях параметра межцепных взаимодействий Ьс (таблица, последняя колонка).
Для гибкоцепных полимеров, при больших межцепных взаимодействиях отношение в ^ 1, и для интеграла (11) справедлива другая асимптотическая формула /0(в) = (1/п)1п(32/в). В этом случае критическое значение (13) для параметра межцепных взаимодействий Ьс определяется из решения трансцендентного уравнения
(пЬс/3) - 1пЬс = 1п(32/а),
(15)
результаты численного решения которого также представлены на рис. 3 (кривая 3). В предельном
случае свободносочлененных цепей (а = 0) критическое значение Ьс = т.е. фазовый переход в плоскоупорядоченное состояние не происходит (рис. 3).
При а > а* = 96/пе = 11.24 уравнение (15) вообще не имеет решений, и критический параметр Ьс определяется из соотношения (14), справедливого при в > 1, т.е. для жестких цепей. В области значений а < а* решение уравнения (15) представляется в виде Ьс = (3/л)|Ж(-1/96ла)|, где Ж(х) - функция Ламберта [35, 37], имеющая две ветви Ж(1, х) и х). В точке ветвления (а = а*) решение уравнение (15) Ь* = 3/п = 0.96.
При значениях а < а* уравнение (15) имеет два корня Ьс и Ьс, причем Ь< Ьс . Решение Ь(на
ветви Щ2, х)) соответствует области значений в = а/Ь > 1, в которой "гибкоцепное" приближение (15) уже нельзя использовать. Кроме того, значение ЬСг монотонно увеличивается с повышением жесткости цепей (параметра а) и поэтому не имеет физического смысла.
Второе решение Ь (на ветви Ж(1, х)) уравнения (15) можно рассматривать как точку потери
Ь
С
3
Ь
устойчивости изотропной фазы для гибкоцепных полимеров только лишь при значениях параметра жесткости цепей а < а** = (3/п)1п32 = 3.31, когда справедливо "гибкоцепное" приближение (в = а/Ь < 1). Значение Ъс монотонно уменьшается с ростом параметра а, как для других приближений (рис. 3).
Зависимость модуля параметра квадрупольно-го ориентационного порядка 50 от нормированной (приведенной) длины статистического сегмента Куна А = 4Кх/кБТ (в числах повторяющихся единиц цепи) показана на рис. 4 в двойном логарифмическом масштабе. Различные полисахариды в рассматриваемой модели описываются разными значениями параметра локальных межцепных взаимодействий Ь = 2К2/к-БТ, соответствующими значениям параметра жесткости цепи А и параметра порядка 50 (таблица, вторая-четвертая и седьмая колонки). Однако, как видно из рис. 4, наиболее удовлетворительно описывает экспериментальные данные [23, 24] теоретическая зависимость 50(А), рассчитанная по формуле (10), при одинаковом значении параметра межцепных взаимодействий Ь = 1.75 для разных поли-сахаридных структур. Таким образом, с одной стороны, вариации в способе объединения моносахаридов в полимерную цепь и различные ориентации гидроксильных групп моносахаров приводят к образованию цепей с существенно различными равновесными характеристиками. С другой стороны, межцепные взаимодействия в рассматриваемом ряду полисахаридов можно описать в рамках данной модели одним и тем же значением параметра Ь.
Для цепей с большой жесткостью (А > 1) параметр квадрупольного порядка 50 —► -0.50 (рис. 4), что полностью соответствует плоским конформациям цепей, как и в модели планарных цепей [17-19].
КОНЕЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИСАХАРИДОВ
При расчете параметра квадрупольного ориентационного порядка для системы (рис. 1), состоящей из конечного числа N протяженных слоев Ы2 > 1) в методе нормальных координат [30] интегрирование в формуле (11) по компонен-
те у3 в поперечном к слоям направлении 3 следует заменить суммированием
х
III
Уз, п 0 О
О 3 1
5 = -2тт X
2 Ь п2 Яз
dу 1 dу 2 1
2 + в — С08 у3п — С08 у2 — в С08 у ! 2
(16)
Значения компонент у3, п волнового вектора в сумме (16) для конечной системы (где индекс п = 1, 2, ..., N3) зависят от типа граничных условий, налагаемых для флуктуаций поперечных проекций {5dn}a сегментов цепей (а = г, у), находящихся в крайних плоскостях слоя (п = 0 и п = Я3 + 1).
1. Периодические условия ({5d , , 0 }а = = {5dnl,П2,N3}а): у3,п = 2п(п - 1)/Я3.
2. Свободные условия ({5dni, , ! }а =
= {5^1,п2,0}а , п2,N3 + 1 }а = {5<,п2,N3}а ):
у3, п = П(п - 1)/Nз.
3. Фиксированные условия ({5dn, п, 0 }а =
= {5dn1, п2,N3 +1 }а = 0): у3, п = ппДМ» + 1).
4. Полусвободные условия ({5dn, п, 0 }а = 0,
п2,N3 + 1 }а = {5dn1, п2, N3 }а ): у3, п = П(2п + + 1)/^ + 1).
Расчеты показали, что параметр квадрупольного ориентационного порядка с ростом числа слоев N увеличивается для фиксированных и полусвободных граничных условий и, наоборот, уменьшается для периодических или свободных граничных условий (рис. 5). Однако независимо от типа граничных условий при росте N величина 5 стремится к одному и тому же предельному значению 50, определяемому формулой (10).
В теории метода наклонного поляризованного луча, основанного на измерении ДЛП [20-25], коэффициент В поверхностного ДЛП задается соотношением
В = — (п^р/п3 А,)[( п2 + 2) /3 ]2 х
—Н / Н
(17)
х[( а.| — а±) /Мо ] 5о Но( 1 — е 0),
п п
S
Рис. 5. Зависимости параметра квадрупольного ориентационного порядка S от числа слоев N3 для хитозана (1-4) и декстрана (5-8) при свободных (1, 5), периодических (2, 6), фиксированных (3, 7) и полусвободных (4, 8) граничных условиях. S0 и S0 - соответствующие
значения параметра порядка в области насыщения. Параметр межцепных взаимодействий b = = 2K2/kBT = 1.75.
H, мм
Рис. 6. Зависимости коэффициента поверхностного двойного лучепреломления B от толщины H для хитозановых (1), карбоксиметилхитино-вых (2) и декстрановых (3) пленок. Сплошные линии - результаты теоретического расчета при d = 10 нм, штриховые - начальный наклон (dB/dH) зависимостей B(H), штрихпунктирные -экстраполяция законом B = B0[1 - exp(-H/H0)] результатов экспериментов (точки) по измерению спонтанного ДЛП [24].
где Na - число Авогадро, n - показатель преломления полимера, X - длина волны света, (оц - a±) -разность главных оптических поляризуемостей мономерного звена, M0 - его молекулярная масса, р - плотность полимера, H - толщина пленки, H0 - суммарная эффективная толщина оптически анизотропных поверхностных слоев пленки, характеризующая расстояние от поверхности пленки, на котором параметр ориентационного порядка уменьшается в е раз по сравнению с S0 (таблица, шестая колонка).
В экспериментах по исследованию спонтанного ДЛП методом наклонного поляризованного луча [23, 24] коэффициент двойного лучепреломления B с увеличением толщины пленки H вначале линейно возрастает, а затем стремится к предельному значению B0 (рис. 6). Поэтому в соответствии с формулой (17) в работах [22-24] экспериментальные зависимости B(H) экстраполировали соотношением
B (H) = Bo [ 1-exp ( - H / H о )] = = -cSo [ 1-exp ( -H/Ho )]
Здесь с = В0/(-^0) - подгоночный параметр, который определялся из экспериментальных данных (таблица, четвертая, пятая и восьмая колонки).
В связи с этим для количественного сопоставления с экспериментальными зависимостями В(Н) для расчета теоретических зависимостей коэффициента спонтанного ДЛП от числа слоев Щ в предложенной в настоящей работе модели были выбраны свободные граничные условия и использована соответствующая формула
В(^) = -^(N3), (19)
где подгоночный коэффициент с = В0/(-£0) имеет тот же смысл, что и в полуэмпирической формуле (18). Зависимости 5(^3) рассчитаны по формуле (16) при уже определенном выше значении параметра межцепного взаимодействия Ь = = 2К2/кБТ = 1.75 (рис. 4) при условии, что N = Н/й (й - толщина одного монослоя). Как видно из рис. 6, теоретическая зависимость В(Н) наилучшим образом описывает экспериментальные данные для коэффициента спонтанного ДЛП для пленок хитозана, карбоксиметилхитина и декстрана при значении толщины одного монослоя й = 10 нм.
Это значение позволяет оценить число слоев N0 = = H0/d, соответствующих эффективной толщине H0 анизотропных поверхностных слоев (таблица, шестая и девятая колонки).
Определим границы использования модели для описания ориентационного порядка в гибко-цепных полимерах, в которых эффекты самоорганизации меньше выражены, чем в жесткоцеп-ных полимерах. Так как в выражении (12) параметр ориентационного порядка S0 < 1, параметр межцепного взаимодействия b > bc. В рамках обсуждаемой модели для самого гибкоцепного полимера из рассматриваемого ряда полисахаридов (декстрана) выполняется соотношение bc = 1.57 < < b = 1.75 (таблица, последняя колонка). Следовательно, использованная модель применима для всех сравниваемых структур. Если бы значение параметра межцепного взаимодействия оказалось несколько меньше (например, оказалось бы, что b = 1.50), то расчетная зависимость S0(4) уже не смогла бы объяснить экспериментальное значение S0 для декстрана (ср. штриховые части кривых 2 и 3 на рис. 4).
Таким образом, предложенная в данной работе модель адекватно описывает экспериментальные данные, полученные из исследования спонтанного ДЛП методом наклонного поляризованного луча, и согласуется с предсказаниями феноменологической теории слоев, используемой для интерпретации величин спонтанного ДЛП [22-25].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Physics of Polymer Surfaces and Interfaces / Ed. by Sanchez I.C., Fitzpatrick L.E. Boston: Butterworth-Heinemann, 1992.
2. Polymer Surfaces, Interfaces and Thin Films / Ed. by Karim A., Kumar S. Singapore: Word Scientific, 2000.
3. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.
4. Mischler C, Baschnagel J, Dasgupta S, Binder K. // Polymer. 2002. V. 43. № 2. P. 467.
5. Saulnier F., Raphael E, de Gennes P.-G. // Phys. Rev. E. 2002. V. 66. P. 061607.
6. Chen N, Maeda N, TirrellM, Israelachvili J. // Macro-molecules. 2005. V. 38. № 8. P. 3491.
7. Magonov S, Yerina N., Ungar G, Reneker D, Ivanov D. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 6. P. 5637.
8. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. Блюмштейна А. М.: Мир, 1981.
9. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.
10. Шалыганова Ю.Э., Кербер МЛ, Чалых A.E. // Тез. докл. IV Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань: Казанский гос. ун-т, 1997. Т. 1. С. 21.
11. Баклагина Ю Г, Милевская И.С., Ефанова H.B., Сидорович A.B., Зубков B.A. // Высокомолек. со-ед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1235.
12. Зубков В.А, Милевская И.С, Баклагина Ю Г. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 7. С. 1543.
13. Kolynsky A., Skolnick J, Yaris R. // Macromolecules.
1986. V. 19. № 10. P. 2550.
14. Luckhurst G, Simpson P., Zannoni C. // Liq. Cryst.
1987. V. 2. № 3. P. 313.
15. Готлиб Ю.Я, Даринский A.A., Люлин A.B., Неелов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 810.
16. Максимов A.B., Максимова О.Г. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1476.
17. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1411.
18. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2561.
19. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1455.
20. Черкасов A.H, Bитовская М.Г., Бушин C.B. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18. № 7. C. 1628.
21. Грищенко A.E., Черкасов A.H. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. № 3. С. 269.
22. Грищенко A.E., Павлов Г.М., Bиxорева Г.A. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1347.
23. Pavlov GM, Grishchenko A.E. // Biotechnology Genetic Eng. Rev. 1999. V. 16. P. 347.
24. Павлов Г.М., Грищенко A.E. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 10. С. 1882.
25. Павлов Г.М., Грищенко A.E., Рюмцев Е.И., Евлам-пиева Н.П, Иваницкий B.B. // Биофизика. 1999. Т. 44. № 2. С. 251.
26. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 11. С. 822.
27. Готлиб Ю.Я, Баранов В.Г., Максимов A.B. // Вы-сокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. C. 2620.
28. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977.
29. Ландау Л.Д, Лифшиц Е.М. // Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Т. 5. Ч. 1.
30. Марадудин A., Монтрол Э, Вейсс Д. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965.
31. De Gennes P.G. // Polymer Liquid Crystals / Ed. by Ci-ferri A., Krigbaum W.R., Meyer R.B. New York: Acad. Press, 1982. P. 115.
32. Готлиб Ю.Я, Баранов В.Г, Максимов А.В. // Вы-сокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 312.
33. Готлиб Ю.Я, Даринский А.А., Светлов Ю.С. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
34. Медведев Г.А., Готлиб Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 715.
35. Максимов А.В. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 5. С. 891.
36. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982.
37. Jeffrey DJ, Knuth D.E. // Adv. Computational Mathematics. 1996. V. 5. P. 329.
Molecular Orientation Ordering in Surface Layers of Polymer Films
A. V. Maksimova and G. M. Pavlovb
a Cherepovets State University, pr. Lunacharskogo 5, Cherepovets, Vologda oblast, 162600 Russia b Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, Ulyanovskaya ul.1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504 Russia e-mail: a_v_maximov@mail.ru)@,
Abstract—The spontaneous ordering of fragments of chain molecules near the surface in polymer films is described in terms of the multichain model that allows for local intra- and interchain orientational interactions of chain segments and for transverse fluctuation of their orientation in the approximation of strong planar-orientation order in the layers. Chain packing in the plane-ordered state is impossible unless the interchain interaction parameter has a value of b = 2K^kHT > bc. The value of bc decreases with a growth in chain rigidity (parameter a = 2K1/kHT). The calculated dependence of the limiting values of the quadrupole orientation order S0 on the length of the Kuhn statistical segment A = 2a describes reasonably well the experimental data obtained in a study of polymer-homologue (polysaccharide) films by means of grazing-incidence polarized-beam technique at an interchain interaction parameter of b = 1.75. The monolayer thickness (d = 10 nm) in films of some polysaccharides was calculated from the fit of the theoretical to the experimental dependences of the orienta-tional order parameter and the birefringence on the number of layers.
