Моделирование процесса упорядочения полимерных систем на поверхности металла Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.64:539.2

О.Г. МАКСИМОВА

Череповецкий государственный университет

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА УПОРЯДОЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА1

С помощью аналитических методов и метода Монте-Карло исследовано упорядочение в полимерных пленках с потенциалом взаимодействия дипольного типа. Исследованы фазовые переходы в трехмерной системе, а также на межфазных границах «полимер-воздух» и «полимер-металл». Определена температура фазового перехода.

Ключевые слова: ориентационный порядок, структурный фазовый переход, полимерное покрытие, метод Монте - Карло

O.G. MAKSIMOVA

Cherepovets State University

SIMULATION OF THE PROCESS OF POLYMER SYSTEMS ORDERING ON THE METAL

SURFACE

The ordering ofpolymer films with interaction potential of the dipole type have been studied by means of analytical methods and Monte-Carlo method. Phase transition in a three-dimensional system, and interfaces «polymer-air» and «polymer-metal» were investigated. The temperature of the phase transition was determined.

Keywords: orientational order, structural phase transition, polymer coating, Monte-Carlo method.

Введение. В данной работе рассматривается процесс ориентации низкомолекулярных или полимерных сегнетоэлектрических пленок с дипольными взаимодействиями. Понижением температуры или выпариванием растворителя можно фиксировать ориентацию анизотропных молекул. В низкомолекулярных веществах это обычно приводит к созданию хрупкого, малодеформируемого материала, но имеющего большие перспективы в нанотехнологиях [1]. В то же время, ориентированный полимер обладает высокой прочностью, которая сочетается со стойкостью к ударным нагрузкам, что широко используется в промышленности, например, для защиты листового проката. Поэтому при формировании поверхностных слоев в полимерных покрытиях металлического листа большое значение имеют процессы целенаправленного теплового воздействия с целью придания покрытию требуемого комплекса геометрических и физико-механических свойств.

На рис.1. а приведено изображение контактного слоя между полимером и сталью, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа [2], из которого видно, что его структура состоит из ориентационно упорядоченных волокон, перпендикулярных поверхности стального листа. Поэтому для исследования таких полимерных покрытий металлического листа можно использовать решеточную модель (рис. 1.6), в которой N2 N3 цепей, каждая из которых состоит из N1 кинетических единиц (звеньев, ротаторов, субцепей), образуют трехмерную упорядоченную "квазирешетку" (nb n2, n3) = n .

Предполагается, что потенциал ориентационных взаимодействий между кинетическими единицами полимерных цепей, расположенными в различных узлах решетки, зависит только от их взаимной ориентации, т.е. пространственного угла между кинетическими единицами цепи. Вид этого потенциала зависит от химического строения полимерного вещества. Например, лицевое полимерное покрытие на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) содержит макромолекулы, которые состоят из углеродных цепей с расстоянием ~ 0, 26 нм между боковыми группами CH2-CF2. Звенья макромолекул ПВДФ имеют дипольный момент, направленный перпендикулярно остову цепи и связанный с электроотрицательным фтором и электроположительным водородом в составе боковых групп [3]. Поэтому взаимодействия в подобных макромолекулярные системах можно описать с помощью потенциала дипольного типа [4].

Ним = -К, С08ФЯ)Й =-Ki(ll я и ,й + V - V - +W „- W J//\ (/ = 1. 2. 3). (1)

где Фгит - угол расположенных между звеньями в узлах п = (п].П-,.11^) и m = (п\,т^,тъ)

ип ' Vn ' wn ' Um ' Vm ' Wm ~ проекции на оси координат векторов, направленных вдоль соответствующих

кинетической единицы цепей, значение индекса i зависит от взаимного пространственного расположения звеньев.

1 Работа выполнена по гос. зад. № 2014/267 ( НИР № 1715)

а)

б)

Рис.1. Изображение контактного слоя между полимером и сталью, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа [ (2) ] (а). Пространственная многоцепная модель жестких звеньев полимерных цепей с ориентационными

взаимодействиями (б).

Энергетическая константа К вдоль продольного криволинейного направления щ решетки описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия и связана с жесткостью цепи на изгиб [5], определяющей персистентную длину и средний косинус угла между соседними звеньями изолированной цепи. Константы К2 и К3 характеризуют ориентационные взаимодействия между соседними сегментами разных цепей в "поперечных" направлениях п2 и п3 "квазирешетки" [6-8]. Значения этих констант также определяется конкретной химической структурой взаимодействующих полимерных цепей.

Исследование межфазной границы «полимер-воздух». Степень упорядоченности двумерной системы определяется с помощью вычисления параметров ближнего ориентационного порядка как среднего косинуса угла между направлениями соседних ротаторов в продольном

/ = (С°8 (?п+1,м " Фп,т )) и поперечном / = (С°8 (фп,т ~ Рп,т+1 )) напраВДениях. При низких

температурах (квТ / К <<1 и квТ/К2 «1), когда сегменты имеют преимущественно параллельное

между собой направление, данную систему достаточно хорошо описывает гармоническое приближение. В этом случае потенциальная энергия (1) представляется в виде

К

U = f

"V,

г)2 ) + K Z((Vn,m+l ~Vn,m ) •

(2)

При повышении температуры средняя величина угла между соседними ротаторами

1 V2

увеличивается, и применение формулы cos (р~ l —~ приводит к неудовлетворительным результатам.

То есть, при разложении в ряд необходимо учитывать слагаемые более высоких порядков, которые уже являются ангармоническими, отвечающими за безвихревые флуктуации [9].

В вариационном методе в слагаемые потенциала низкотемпературного приближения (2)

вводятся два варьируемых параметра потенциальной энергии

л,

U Л Z^l.m

Vn.

Л 2 . Поэтому вместо (2) получено выражение для

л^к

г )2 ) + Z ((Vn,m+1 - Vn,m )2 )

(3)

где параметры Л1 и Л2 определяются из условия минимума свободной энергии:

dF дЛ, dF д—

= о

= о

и

На рис. 2а-в приведено графическое решение системы уравнений (6) при значении параметра

к Т

анизотропии (К = К ) при различных значениях приведенной температуры (величины 2 = ——).

К\

Решениями системы (4) являются координаты точек пересечения кривых. При г < ^ (рис. 2а) кривые, соответствующие решению первого и второго уравнений системы пересекаются в двух точках

Л0*1 ) и в(л12', Л[2' ) 3{Х'~ , I1,'"). Расчеты показали, что координаты точки А на рис. 2а,

соответствуют локальному максимуму двумерной функции свободной энергии, а точки В - локального минимума. При увеличении величины г точки А и В приближаются друг к другу, и при критическом значении температуры существует единственная точка пересечения кривых (рис 2б). При значении

2 > 2п кривые не пересекаются, поэтому значения вариационных параметров Л1 и Л равны

при

(2 гшш^ XIV 1 11 ^Лу иарпацпихшшл наршт^ х р V и

единственному (нулевому) значению. На рис 2г-е приведено решение системы уравнений

К г, с

= 0,5. Как видно из рисунков, решение получается

значении параметра анизотропии £ =

К

аналогичным, только смещается величина критической точки и кривые, соответствующие решениям уравнений, не являются симметричными относительно биссектрисы координатного угла.

Показано, что при низких температурах значения эти параметры стремятся к единице, потому в этом случае можно пользоваться низкотемпературным приближением (2). С повышением температуры

значения Л1 и Л становятся меньше единицы, и поэтому потенциалы низкотемпературного и вариационного приближений различаются. При определённом критическом значении температуры Т = Тс происходит скачок вариационных параметров Л1 и Л2 от значений ЛС1 и ЛС2 до нуля, происходит фазовый переход от системы с ближним ориентационным порядком в разупорядоченную. На рис.3 приведена зависимость точки фазового перехода от параметра анизотропии.

Рис.2. Графическое решение системы уравненний (4) при значениях параметра анизотропии £ = 1 (а-в) ; 0,5 (г-е).

Рис.3. Зависимость критического параметра 2с от

величины анизотропии £ , вычисленного вариационным методом на межфазной границе «полимер-воздух»

АТ

К

При К = К (система с изотропными взаимодействиями) значение критической точки = 1,472 удалось вычислить аналитически. В разбавленных полимерных растворах (сильно

анизотропных) для вычисления критической точки можно пользоваться формулой Тс =

2^/КК

вкъ

. В

концентрированных растворах полимеров необходимо пользоваться значением критической точки, вычисленной с помощью вариационного метода с двумя варьируемыми параметрами, зависимость которой от параметра анизотропии системы приведена на рис.3.

Исследование межфазной границы «полимер-металл». При вычислении целевого функционала/и0".и), учтено, что на поверхности «полимер-металл» существует взаимодействие мономеров с электрическим полем, определяемое методом функционала плотности. Энергия в низкотемпературном приближении можно представить в виде

1 K1 Z (%+1,» ~Vn,m )2 + 1 K2 Z {Vn,m+1 ~ Vn,m ^

и = -

2 ...... ......

Получено уравнение для вычисления дальнего ориентационного порядка в зависимости от констант энергетических взаимодействий и температуры

1

п'

1

(

' n + Vn2 - cd

■ K

2\/n2 - cd yjn2 - cd

br

u.c

0,2

\

\ \1

•

\

2V

L.

>

)

n +

где

+ /-1 = 0

2K

a =

b=2K2

b =

kT

n = ц-q- -

i 2 2 a = ju q

0.2

O.G

a

Рис.4. Зависимость критического параметра Ьс от персистентной длины а при различных значениях параметра ^=0,1(1), 0,5(2) на межфазной границе «полимер-металл»

kBT kBT

2/q(a + b); c = /Л q2 + 2a/q

4b(a + b) + 2/uq(a + 2b): K(x)-

толный эллиптический интеграл первого рода.

В бесконечно протяженном полимерном слое, расположенном на поверхности металлического листа, три выпаривании растворителя увеличивается тараметр межцепных взаимодействий (величина Ь), тоэтому изменяется структура слоя. При значении

5СЛИЧИНЫ h. большей критической (Ь ), существует

дальний ориентационный порядок, причем его величина в критической точке скачком изменяет свое значение, что говорит о существовании в критической точке фазового перехода первого рода. При уменьшении потенциала притяжения к металлу

(параметра q) изменение структуры происходит при более высоких значениях параметра b . Значения

параметров в критической точке приведены на рис.4.

Исследование трехмерной системы. В системах с полярными молекулами параметр дальнего ориентационного порядка определяется как средний косинус угла между ротаторами и направлением их

преимущественного направления (директора): ЛЛ=(^cos(б^ . Аналитического решения в этом

случае достичь не удалось, поэтому решение задачи проводилось методом имитационного моделирования - Монте-Карло. Результаты моделирования показали, что в отсутствие внешнего поля , уменьшения до нуля параметра порядка (рис.5), максимумы теплоемкости (рис.6) и восприимчивости

происходят при одном и том же критическом значении параметра z = kBT / K, что свидетельствует о

существовании в рассматриваемых системах фазового перехода второго рода. Значение критической температуры Тс зависит от константы межцепных взаимодействий и уменьшается с уменьшением

параметра анизотропии s = K2/K .

1,5

Рис. 5. ориентационного порядка

1 -Зависимости параметра дальнего

3 Кт/.

Рис.6. Зависимость теплоемкости трехмерной системы от величины квТ [ К^ при значениях параметра величины г = квТ / К1 при значениях го,раметра анизотропии 8 = 1(о), 0,5(*), 0,2(<) анизотропии 8 = 1(о), 0,5 (*), 0,2(<)

трехмерной системы от

Выводы. Для исследования полимерных систем в области фазового перехода неприменима классическая теория среднего поля Ландау, так как свойства вещества оказываются весьма чувствительными к внешним воздействиям, и значительным образом проявляется наличие флуктуаций упорядоченности в системе.

Расчет теплоемкости, восприимчивости и других макроскопических характеристик сегнетоэлектрических полимерных систем показал, что все они имеют аномальное поведение при одной температуре - точке фазового перехода.

Литература

1. Воротилов К.А. Сегнетоэлектрические запоминающие устройства / К.А. Воротилов, А.С. Сигов // Москва : Материалы XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. - 2011.

2. Van den Bosch. An improved description of the exponential Xu and Needleman cohesive zone law for mixedmode decohesion / Van den Bosch, M. J.Schreurs, P. J. G., and Geers, M. G. D.- Eng. Frac. Mech. -2007. - Vol. 73.- P. 1220-1234.

3. Блинов Л.М. Двумерные сегнетоэлектрики. Успехи физических наук. / Л.М. Блинов, В.М. Фридкин, С.П. Палто и др.- 2000. - Т. 170, 13.

4. В.Г.Вакс. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М. : Наука, 1973.

5. Готлиб Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул. / Ю.Я. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.Е. Светлов. -Л. : Химия. - 1986. - 272 с.

6. Максимов А.В. Статистические свойства протяженных ориентационно-упорядоченных трехмерных полимерных систем (модель планарных цепей). Высокомолек.соед. А / А.В. Максимов, Ю.Я. Готлиб. - 1988. - Т. 30. - № 7. - С. 1411-1416.

7. Баранов В.Г. Флуктуации ориентации и трансляционная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка. Высокомолек. соед. А / В.Г. Баранов, Ю.Я. Готлиб, А.В. Максимов. -1987. - Т. 29. - № 12. - С. 2620-2624.

8. Готлиб Ю.Я. Времена релаксации поперечных релаксационных процессов и локальная ориентационная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка. Высокомолек. соед. Б. / Ю.Я. Готлиб, А.В. Максимов. - 1987. - Т. 29. - № 11.- С. 822-826.

9. Паташинский А.З. Флуктуационная теория фазовых переходов / А.З. Паташинский, В.Л. Покровский. - М. : Наука, 1982. - 382 с.