CC BY
53
2. Восканьянц, А.А. Автоматизированное управление 4. Фурман, Я.А. Введение в контурный анализ / Я.А. процессами прокатки / А.А. Восканьянц. - М., 2010. Фурман. - М., 2002.
3. Гонсалес, Р. Цифровая обработка изображений / Р. Гонсалес, Р. Вудс. - М., 2005.
УДК 669.146.696
О.Г. Максимова, А.В. Максимов, О.С. Баруздина, Д.В. Диордийчук
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА СУШИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ НА КАЧЕСТВО ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
Разработана модель, позволяющая провести описание процесса получения полимерного покрытия. Представлены результаты имитационного моделирования для рационального управления процессом нанесения полимерного покрытия на поверхность металлического листа. Получены зависимости различных свойств покрытий (толщины, параметра порядка и др.) от координаты выбранной точки на полосе металла в печи при оптимальном температурном режиме их сушки.
Лакокрасочные полимерные покрытия, полимеризация, имитационная модель, растворитель, температурный режим сушки, параметр ориентационного порядка.
The model allowing describing the process of producing a polymer coating has been developed. The results of simulation for the rational management of the forming of the polymer coating on the surface of the metal sheet are presented in the paper. The dependences of different properties of the coating (thickness, the order parameter) on the selected coordinate of the metal band in the oven at the otimal temperature drying mode are obtained.
Colour varnish polymer coatings, polymerization, simulation model, solvent, temperature drying mode, orientational order parameter.
Одним из эффективных путей повышения качественных показателей листового металлопроката с добавленной стоимостью является применение новых, в том числе композиционных материалов, отвечающих высоким требованиям потребителя. На современном этапе развития материаловедения и технологий большое внимание уделяют производству изделий с покрытиями, как классу слоистых композиционных материалов. Высокая степень эффективности применения таких покрытий достигается только при оптимальном выборе конструктивных параметров их поверхностных слоев, отвечающих заданным условиям эксплуатации, а также разработке соответствующих методов формирования таких слоев. Преобладающее значение, как при формировании поверхностных слоев, так и при эксплуатации изделий с полимерными покрытиями, имеют процессы целенаправленного теплового воздействия для получения требуемого комплекса их геометрических свойств (шероховатость, волнистость, дефекты поверхности) и физико-механических характеристик (прочность, твердость, пластичность, износостойкость, цвет, блеск).
В настоящее время возникает актуальная необходимость разработать достаточно гибкое математическое и программное обеспечение, позволяющее определить в динамическом режиме оптимальные температурные условия внутри зон печи, при которых возникает наиболее прочное прилипание лакокрасочного материала к поверхности металла, что является очень важным при получении качественных
полимерных покрытий. Существует несколько стадий технологического процесса формирования такого покрытия, из которых в данной работе будет подробно исследована только наиболее важная из них: сушка покрытий. Тепловой режим сушильной печи рассчитывается для каждого типа лакокрасочного материала (ЛКМ) с учетом следующих факторов:
- толщины и ширины исходной полосы металла;
- состава растворителей в ЛКМ по его сертификату (температуре испарения, количеству растворителя и др.);
- толщины наносимого слоя ЛКМ;
- скорости движения полосы в технологической части сушильного агрегата печи, которая обычно зависит от задания на смену (количества окрашенных рулонов и др.).
Важным шагом в получении качественного полимерного покрытия должна стать операция настройки температурного режима его сушки и охлаждения, так как неправильный его выбор может привести к появлению явных дефектов поверхности (вскипам, отслоениям и др.).
Лакокрасочные полимерные покрытия имеют две разные поверхности контакта: одну с внешней средой (как правило, газообразной или жидкой), другую - непосредственно с металлом или грунтовочным слоем (подложкой). Влияние внешней среды и подложки проявляется в химическом составе и структуре контактных слоев пленок. Поэтому лакокрасочные покрытия следует рассматривать как физически и химически неоднородные системы [12].
В процессе сушки лакокрасочных полимерных материалов на поверхности металлического листа производится испарение растворителя и последующая полимеризация, в результате чего образуется частично-кристаллическое полимерное покрытие. Механические и оптические свойства этого покрытия зависят не только от химического состава и строения макромолекул, но и от их взаимного расположения и ориентационного упорядочения.
В данной работе рассмотрены математические модели формирования структуры полимерных систем с различными типами ориентационных взаимодействий. В частности, использована модель Готли-ба-Максимова [1], [4], [8], в которой, с одной стороны, выделяются отдельные полимерные цепи с жесткостью на изгиб, а с другой стороны, учитываются локальные межцепные взаимодействия дипольного типа. В данной модели Ы2 N цепей, каждая из которых состоит из N жестких кинетических единиц (звеньев, ротаторов) длиной I, меньших статистического сегмента, образуют трехмерную упорядоченную «квазирешетку» (п1, п2, п3) = п (рис. 1а). Индекс п1 отсчитывается вдоль контурной длины цепи, равной N I:
п1 = 1,..., Ы1, а индексы п2 и п3 нумеруют сегменты разных цепей: п2 = 1,., N2, п3 = 1,., Ы3.
б)
Рис. 1. Решеточная модель полимерного слоя (а), ориентация жесткой кинетической единицы полимерной цепи (звена, ротатора) длиной I (б). п1 - индекс, отсчитывается вдоль контурной длины цепи, п2 и п3 - индексы, нумерующие единицы разных цепей. К1К2, К3 - константы ориентационных взаимодействий в соответствующих направлениях решетки. ия, уп , wя, ит , ут , - проекции на оси координат векторов, направленных вдоль соответствующих кинетических единиц цепей
Предполагается, что энергия ориентационных
взаимодействий Нйт между кинетическими единицами, расположенными в узлах п и т решетки, зависит только от их взаимной ориентации, т. е. пространственного угла Фп т между их осями. Вид потенциала Нп т зависит от химического строения полимерного вещества. Выделяют несколько видов лицевых покрытий, но в основном широкое применение на ОАО «Северсталь» находят покрытия из поливинилиденфторида (ПВДФ), который состоит из углеродных цепей с расстоянием ~0,26 нм между группами СН2-СБ2 (рис. 2).
[CH2CF21n]
О Углерод С Фтор • Водород
а)
н н
Я
F F
Ре = 2,1 D
б)
Рис. 2. Структура макромолекулы поливинилиденфторида (а) и звена полимерной цепи с дипольным моментом (б) [2]
Звенья макромолекул ПВДФ имеют дипольный момент, направленный перпендикулярно остову цепи и связанный с электроотрицательным фтором и электроположительным водородом в составе боковых групп [2]. Поэтому их взаимодействия в подобных макромолекулярные системах можно описать с помощью потенциала дипольного типа [11]:
Hn,m = - К cos ф п , m =
= " Кг (Un Um + Vn V m + Wn Wm)/1 \
(i = 1, 2, 3), (1)
где Ф n, m - пространственный угол между звеньями, расположенными в узлах n = (n1, n2, n3) и m = (m1,m2,m3), а un, vn, wn, um, vm, wm - декартовы проекции на оси координат векторов, направленных вдоль соответствующих кинетических единиц цепей (рис. 1б), значение индекса i зависит от взаимного пространственного расположения звеньев.
Энергетическая константа K вдоль продольного криволинейного направления щ решетки описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия и связана с жесткостью цепи на изгиб [6], определяющей средний косинус угла между соседними звеньями изолированной цепи. Константы K2 и K3 характеризуют ориентационные взаимодействия между
соседними звеньями разных цепей в «поперечных» направлениях п2 и п3 «квазирешетки» [6], [9]. Значения этих констант также определяется конкретной химической структурой взаимодействующих полимерных цепей. Для достаточно разбавленных растворов жестких стержней длиной I и диаметром ё константы межцепных ориентационных взаимодействий К2 и К3 в первом приближении (самосогласованного поля) можно оценить из теории Онзагера [5], [7]:
Ж — к?„
2пКТ
М
(4)
К2 и К3 ~ кБТ(I / г)3 ё / (г - ё),
(2)
где г - среднее расстояние между соседними цепями в решетке. Для систем, состоящих из полимерных цепей с полярными группами, константы К2 и К3 можно оценить из мультипольного разложения [3] энергии взаимодействия двух одинаковых диполей с моментом p, находящихся в звеньях соседних цепей:
К2 и К3 --
^ р2
4яе0 г3
(3)
где г - среднее расстояние между соседними цепями, е 0 - диэлектрическая постоянная.
Оценка энергетических констант для полимерных систем приведена в работах [6], [9]. Основной характеристикой структуры полимерной системы является параметр порядка д, который в данной работе определяется как средний косинус ориентации звена полимерной цепи на ось преимущественного направления. Известно, что оринтированный полимер в 10 - 20 раз прочнее неориентированного.
В данной работе для рационального управления процессом нанесения полимерного покрытия на поверхность металлического листа используется имитационное моделирование и его компьютерная реализация с помощью метода Монте-Карло [10]. Преимущество этого метода состоит в том, что он дает практическую возможность построения математической модели для управления сложными молекулярными системами на больших пространственно-временных масштабах.
Лакокрасочные материалы в момент их нанесения содержат растворители (низкомолекулярные летучие жидкости, например, толуол или ксилол), которые удаляются в процессе их сушки, т.е. при нагревании. Процесс испарения растворителя можно разделить на две стадии:
1) испарение из жидкой пленки, контролируемое поверхностными явлениями;
2) испарениями из сформировавшийся твердой пленки, определяемое диффузионными процессами в массе полимерного материала [10].
Скорость испарения на первой стадии можно определить из уравнения Кнудсена:
где Ж - масса растворителя, испаряющегося в единицу времени с единицы поверхности (вычисляется в
2
), к [_с_] - коэффициент пропорциональности, р0
м2с м2
[Па] - давление насыщенного пара, я - 8,31_—_
моль•К
(универсальная газовая постоянная), Т [К] - температура, М [моль] - молярная масса.
Поскольку при движении металлического листа с нанесенным сырым покрытием толщиной к1 внутри сушильной печи со скоростью V, изменяется температура покрытия, то его толщина уменьшается со скоростью Ж, вплоть до толщины сухого слоя к2. Испарение растворителя сопровождается изменением объема материала, в основном за счет толщины поверхностного слоя, что сказывается на структуре и свойствах образующегося покрытия. Полимерная молекула длиной Ь в среднем занимает объем V — г2Ь /4, где г - среднее расстояние между молекулами. Поэтому на единице поверхности стали в полимерном слое толщиной к, находится 4к
П
при уменьшении толщины слоя расстояние между молекулами уменьшается по закону:
п — —^ длинных молекул. Отсюда следует, что
■4к.
(5)
Так как на этой стадии сушки уменьшается константа межмолекулярного взаимодействия, то
К2 ~ к-3/2.
В процессе производства металлического листа с полимерным покрытием он нагревается в сушильной печи длиной 42 м, затем остывает, вследствие чего приведенная температура полимерной покрытия имеет вид, изображенный на рис. 3а. Скорость испарения растворителя вычисляется по формулам (4) и (5). На рис. 3б приведены результаты расчета толщины полимерного покрытия при различных скоростях движения металлического листа, а на рис. 3в -зависимость параметра порядка от координаты выбранной точки листа.
При высокой скорости полосы (кривые 3 и 4 на рис. 3б, в) растворитель не успевает полностью испариться, поверхность покрытия будет липкой и упорядоченность (а значит, прочность) останется низкой. При низкой скорости (кривые 1 на рис. 3б, в) система также не достигает максимального упорядочения, что также приводит к малой производительности макромолекул. Оптимальному температурному режиму покрытия соответствует скорость движения металлического листа У0 (кривые 2 на рис. 3б и 3в), при которой возникает наибольшая упорядоченность молекул, а значит, и прочность покрытия.
h 0,6
а)
- ч х
so б)
в)
Рис. 3. Зависимость толщины покрытия к (б) и параметра порядка (в) от координаты полосы в агрегате сушильной печи для формирования полимерного покрытия при температурном режиме сушки и охлаждения полимерного покрытия (а) при различных скоростях движения металлической полосы V = 0,5 У0 (1), У0 (2),
1,5 V) (3), 2Уо (4)
Заключение. Метод имитационного моделирования дает практическую возможность для рационального управления процессом нанесения полимерного покрытия на поверхность стального листа. В данной работе с помощью этого метода показано, что существует оптимальная скорость движения металлического листа в сушильной печи, при которой возникает наибольшая прочность полимерного покрытия.
Литература
1. Баранов, В.Г. Флуктуации ориентации и трансляционная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка / В.Г. Баранов, Ю.Я. Готлиб, А.В. Максимов // Высокомолекулярные соединения А. -1987. - Т. 29. - № 12. - С. 2620 - 2624.
2. Блинов, Л.М. Двумерные сегнетоэлектрики / [Л.М. Блинов и др.] // Успехи физических наук. - 2000. - Т. 170, 13.
3. Бэкингем, Э. Основы теории межмолекулярных сил. Применение к малым молекулам. [ред.] Б. Пюльман. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Э. Бэкингем. - М., 1981. - С. 9
- 98.
4. Готлиб, Ю.Я. Времена релаксации поперечных релаксационных процессов и локальная ориентационная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка / Ю.Я. Готлиб, А.В. Максимов // Высокомолекулярные соединения Б. - 1987. - Т. 29. - № 11. -С. 822 - 826.
5. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен.
- М., 1977.
6. Максимов, А.В. Описание ориентационного порядка в двумерных полимерных системах с помощью анизотропной модели Вакса - Ларкина / А.В. Максимов, О.Г. Максимова // Высокомолекулярные соединения А. -2003. - Т. 45 . - № 9. С. 1476 - 1468.
7. Максимов, А.В. Ориентационный порядок и времена релаксации двумерных моделей полимерных систем с межцепным взаимодействием / А.В. Максимов, Ю.Я. Готлиб, В.Г. Баранов // Высокомолекулярные соединения А. - 1984. - Т. 26. - № 12. - С. 2521 - 2528.
8. Максимов, А.В. Статистические свойства протяженных ориентационно-упорядоченных трехмерных полимерных систем (модель планарных цепей) / А.В. Максимов, Ю.Я. Готлиб // Высокомолекулярные соединения А. - 1988. - Т. 30. - № 7. - С. 1411 - 1416.
9. Максимов, А.В. Теория упорядочения трехмерных полимерных систем с локальными ориентационно-деформационными взаимодействиями / А.В. Максимов // Высокомолекулярные соединения А. - 2007. - Т. 49. - № 5. - С. 891 - 904.
10. Максимова, О.Г. Применение компьютерного моделирования для управления процессом сушки лакокрасочного покрытия на поверхности металлического листа / [О.Г. Максимова и др.] // Вестник Череповецкого государственного университета. - 2012. - № 4 (43). - Т. 2. - C. 14 -16.
11. Петрова, Т.О. Применение аналитических и компьютерных методов моделирования систем с ориентационными взаимодействиями / [Т.О. Петрова и др.] // ФТТ. - 2012. - Т. 54. - № 5. - С. 883 - 884.
12. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. - СПб., 2008.
УДК 66.046: 66.974.434
С.Ю. Осипов, Ю.Р. Осипов, О.А. Панфилова, Н.А. Бормосов ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ С ЭЛАСТОМЕРНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ
В статье приведены результаты экспериментальных исследований по определению связи между процессами тепло- и массопереноса при термообработке гуммировочных покрытий, химической стойкостью, адгезией слоев, степенью вулканизации.
