CC BY
42
h 0,6
а)
- ч х
so б)
в)
Рис. 3. Зависимость толщины покрытия к (б) и параметра порядка (в) от координаты полосы в агрегате сушильной печи для формирования полимерного покрытия при температурном режиме сушки и охлаждения полимерного покрытия (а) при различных скоростях движения металлической полосы V = 0,5 У0 (1), У0 (2),
1,5V) (3), 2Vo (4)
Заключение. Метод имитационного моделирования дает практическую возможность для рационального управления процессом нанесения полимерного покрытия на поверхность стального листа. В данной работе с помощью этого метода показано, что существует оптимальная скорость движения металлического листа в сушильной печи, при которой возникает наибольшая прочность полимерного покрытия.
Литература
1. Баранов, В.Г. Флуктуации ориентации и трансляционная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка / В.Г. Баранов, Ю.Я. Готлиб, А.В. Максимов // Высокомолекулярные соединения А. -1987. - Т. 29. - № 12. - С. 2620 - 2624.
2. Блинов, Л.М. Двумерные сегнетоэлектрики / [Л.М. Блинов и др.] // Успехи физических наук. - 2000. - Т. 170, 13.
3. Бэкингем, Э. Основы теории межмолекулярных сил. Применение к малым молекулам. [ред.] Б. Пюльман. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Э. Бэкингем. - М., 1981. - С. 9
- 98.
4. Готлиб, Ю.Я. Времена релаксации поперечных релаксационных процессов и локальная ориентационная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка / Ю.Я. Готлиб, А.В. Максимов // Высокомолекулярные соединения Б. - 1987. - Т. 29. - № 11. -С. 822 - 826.
5. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен.
- М., 1977.
6. Максимов, А.В. Описание ориентационного порядка в двумерных полимерных системах с помощью анизотропной модели Вакса - Ларкина / А.В. Максимов, О.Г. Максимова // Высокомолекулярные соединения А. -2003. - Т. 45 . - № 9. С. 1476 - 1468.
7. Максимов, А.В. Ориентационный порядок и времена релаксации двумерных моделей полимерных систем с межцепным взаимодействием / А.В. Максимов, Ю.Я. Готлиб, В.Г. Баранов // Высокомолекулярные соединения А. - 1984. - Т. 26. - № 12. - С. 2521 - 2528.
8. Максимов, А.В. Статистические свойства протяженных ориентационно-упорядоченных трехмерных полимерных систем (модель планарных цепей) / А.В. Максимов, Ю.Я. Готлиб // Высокомолекулярные соединения А. - 1988. - Т. 30. - № 7. - С. 1411 - 1416.
9. Максимов, А.В. Теория упорядочения трехмерных полимерных систем с локальными ориентационно-деформационными взаимодействиями / А.В. Максимов // Высокомолекулярные соединения А. - 2007. - Т. 49. - № 5. - С. 891 - 904.
10. Максимова, О.Г. Применение компьютерного моделирования для управления процессом сушки лакокрасочного покрытия на поверхности металлического листа / [О.Г. Максимова и др.] // Вестник Череповецкого государственного университета. - 2012. - № 4 (43). - Т. 2. - C. 14 -16.
11. Петрова, Т.О. Применение аналитических и компьютерных методов моделирования систем с ориентационными взаимодействиями / [Т.О. Петрова и др.] // ФТТ. - 2012. - Т. 54. - № 5. - С. 883 - 884.
12. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. - СПб., 2008.
УДК 66.046: 66.974.434
С.Ю. Осипов, Ю.Р. Осипов, О.А. Панфилова, Н.А. Бормосов ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ С ЭЛАСТОМЕРНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ
В статье приведены результаты экспериментальных исследований по определению связи между процессами тепло- и массопереноса при термообработке гуммировочных покрытий, химической стойкостью, адгезией слоев, степенью вулканизации.
Термообработка, тепломассоперенос, температура, концентрация, эластомерные покрытия, гуммирование, адгезия, химическая стойкость.
The article presents the results of the research concerning determination of the link between the processes of heat and mass transfer during heat treatment of rubberized coatings by chemical resistance, adhesion of layers and degree of vulcanization.
Heat treatment, heat and mass transfer, temperature, concentration, elastomeric coating, gumming, adhesion, chemical resistance.
Анализ температурных полей и полей концентрации в резинометаллических изделиях в процессе горячего крепления позволяет правильно рассчитать режим термообработки [4], [5].
Основное значение в процессе горячего крепления эластомерных слоев к металлической основе имеет реакция присоединения серы к каучуку, к моменту окончания которой наблюдается наибольшее изменение свойств каучука и всего изделия по сравнению с первоначальными физико-механическими свойствами [1], [2], [5]. Массоперенос агента вулканизации, не вступившего в реакцию с каучуком, происходит по толщине эластомерного покрытия. Он образуется вследствие неоднородности распределения серы по слоям эластомера, особенно в многослойных покрытиях на основе нескольких типов каучуков, а также более быстрого плавления и вступления в реакцию серы, лежащей в поверхностных слоях, и запаздывания процессов во внутренних областях покрытий (рис. 1).
12 10
К 6 4
"о 1.5 3.0 8оо-Н>3, м
Рис. 1. Кривые распределения концентрации свободной серы в эбонитовом покрытии марки 1752 (НК+СКБ) при 5об = 6,0 мм,
Тс = 418 К, Т0 = 293 К, а = 200 Вт/(м2К), Б = 1,27-10-7 м2/с; время прогрева: 1 - 30 с, 2 - 120 с, 3 - 300 с, 4 - 600 с; 5 - 1200 с;
6 - 1800 с; 7 - 2400 с; 8 - 3600 с
По мере увеличения продолжительности вулканизации неравномерность распределения свободной серы сглаживается [3], [4], [6].
С целью исследования влияния процессов тепло-и массопереноса на качественные характеристики готовых изделий (физико-химические, механические, прочностные, эластические свойства гуммировочных покрытий) проведены эксперименты по определению степени вулканизации, прочности крепления и химической стойкости. Методики исследований приведены на рис. 2 и 3.
Конвективная вулканизация эластомерных покрытий резинометаллических изделий проводилась в котле, в псевдоожиженном инертном зернистом теплоносителе и методом простой конвекции [5].
Одним из показателей качества гуммировочных покрытий является степень вулканизации покрытия. Определение степени вулканизации обкладок проводили химическим способом, механическими испытаниями и с помощью интенсивности поглощения гамма-квантов [4], [5].
Прочность крепления эластомерных покрытий к металлу и эластомерных слоев между собой изучали по изменению параметров сопротивления отрыву, сдвигу, расслаиванию и отслаиванию [4], [5] и параллельно с определением степени вулканизации при тех же режимах термообработки по методике всероссийского единого метода и по интенсивности поглощения гамма-квантов.
По результатам экспериментов были построены кинетические кривые изменения свойств в гуммиро-вочных покрытиях марок 1976 (СКБ), 4476 (СКБ), ИРП-1025 (наирит), 1814 (СКБ), 1751 (СКБ), ИРП-1213 (НК), ИРП-1214 (НК) и др. Анализ полученных данных (рис. 4) позволяет сделать вывод о том, что в начале термообработки интенсивность поглощения гамма-излучения резко возрастает до определенного, далее почти не изменяющегося значения. Содержание свободной серы в начале процесса, наоборот, резко падает, оставаясь затем почти неизменным. Прямые линии для этих двух зависимостей означают, что основные физико-химические процессы вулканизации прошли и наступил период динамического равновесия между структурированием и деструкцией в гуммировочных покрытиях. Физико-механические показатели, зависящие от количества прореагировавшего агента вулканизации, также в начале вулканизации резко меняются, а затем - незначительно.
Зная необходимую величину содержания серы для получения покрытий с заданными свойствами, эксплуатационными и качественными показателями, на основании построенных кинетических зависимостей можно определять продолжительность вулканизации. Полученные графические зависимости - сопротивление растяжению стР, интенсивность поглощения гамма-квантов I, содержание свободной серы С (рис. 4) - целесообразно использовать при проектировании режимов вулканизации гуммировочных покрытий.
Подготовка эластомерных покрытий (нанесение шероховатостей, освежение), нанесение клея
Подготовка металлической основы (обработка поверхностей, обезжиривание бензином), нанесение клея
Склеивание металла и эластомерных обю 1адок
Вулканизация склеенных образцов до достижения от имума вулканизации
Проведение испытаний для определения степени вулканизации по
содержанию свободной серы
Определение
степени вулканизации химическим методом
Обработка образцов раствором сульфита натрия до извлечения
свободной серы кипячение, промывка водой,титрование
Определение
степени вулканизации физическим методом по интенсивности поглощения 1амма-квантов
Пропускание монохроматического пучка гамма-излучения через образец с регистрацией количества импульсов
Осмотр □вулканизован них образцов, обнаружение дефектов, отбраковка
Расчет содержания свободной серы в покрытии
Расчет интенсивности поглощения гамма-излучении образцом, содержания свободной серы в покрытии
Определение
степени вулканизации
физико-механическими ме [Одами
Определение сопротивления раздиру
Определение остаточного удлинения резины
Определение предела прочности резины при _растяжении_
Определение относительное удлинении _резины при разрыве_
Определение напряжения при заданных _удлинениях резины_
Рис. 2. Методика проведения экспериментов по определению степени вулканизации и прочности крепления гуммировочных покрытий
Рис. 3. Методика проведения экспериментов по исследованию химической стойкости гуммировочных покрытий в агрессивных средах
Рис. 4. Кинетические кривые зависимости параметров гуммировочных покрытий из эбонитов марок 1 - 1752 (НК+СКБ); 2 - 1814 (СКБ); 5об = 4,5 мм; 5ст = 1,0 мм;
--интенсивность поглощения гамма-излучения;
----содержание свободной серы;
------сопротивление разрыву
Кривые I = fr) соответствуют кривым кинетики вулканизации по содержанию свободной серы, определенной химическим методом. Таким образом, по интенсивности поглощения гамма-излучения гумми-ровочным покрытием можно судить не только о массе прореагировавшего агента вулканизации, но и о физико-механических показателях готового резино-металлического изделия.
Исследование влияния процессов тепло- и массо-переноса на качественные характеристики эласто-мерных покрытий (рис. 5) отражает зависимость не только прочности крепления, но и химической стойкости от степени вулканизации покрытия [3], [7].
Рис. 5. Изменение изучаемых параметров гуммировочных
покрытий марок 1626 (СКИ-3 + СКМС-50РП): 1 - максимум набухания Н, %; 2 - нагрузка при разрыве Р, МПа; 3 - содержание связанной серы £связ, %
Анализ представленных данных показывает, что в начальный период термообработки по мере прогрева эластомера количество связанной серы сначала возрастает постепенно, затем резко, скачкообразно увеличивается, а, достигнув определенного уровня, остается постоянной на последней стадии горячего крепления. Результаты испытания показывают, что в области резкого возрастания показателей происходит основное изменение физического состояния материала с формированием пространственной сетки. Именно после этого свойства гуммировочных покрытий стабилизируются и в последствие сохраняются постоянное значение. В указанный момент термообработки практически уже образуется вулка-низат и на этом этапе необходимо заканчивать процесс нагрева изделий.
Для определения содержания и распределения по толщине гуммировочного покрытия невступившего в реакцию агента вулканизации можно применять физико-механический метод, который позволяет находить прочность при растяжении (сопротивление разрыву), относительное удлинение при разрыве, относительное удлинение после разрыва, напряжение при заданном удлинении.
Определение прочности связи резины с металлом методом отрыва заключается в приложении усилия, необходимого для разрушения связи между склеенными поверхностями резины и металла путем растяжения металлического образца резины, основания которого приклеены к металлическим дискам. Прочность связи резины с металлом в МПа (аотр) вычисляется по формуле:
отр
-'отр
где ^отр - нагрузка, при которой происходит отрыв, Н; £ - площадь образца, м2.
Испытание резины на отрыв при сдвиге заключается в параллельном смещении одной металлической пластинки относительно другой, причем между ними находится привулканизованный к ним образец резины. Прочность связи резины с металлом ас вычисляется по формуле:
ас =-
Fc
где - нагрузка, вызвавшая отрыв резины от металла при сдвиге, Н; £ - площадь поверхности отрыва,
м2.
Испытание резины на отслаивание от металла заключается в определении средней величины нагрузки, вызывающей отслаивание резиновой полоски определенных размеров от металлической поверхности. Прочность связи резины с металлом при отслаивании аотсл в Н/м вычисляется по формуле:
Fk1 + Fk 2 + — + Fkn
b • n
где ¥къ ¥к1, ..., Екп - средняя нагрузка, при которой происходит расслаивание каждого образца в отдельности, Н; п - число испытанных образцов; Ь - ширина образца резины, м.
Определение прочности связи между слоями резины с резиной при расслаивании заключается в расслоении испытываемого образца на разрывной машине и в вычислении нагрузки в килограммах, отнесенной к средней ширине образца в сантиметрах. Показатель сопротивления расслоения ар в Н/м:
аР =
cp b
где ^ср - нагрузка, подсчитанная как среднее арифметическое из пяти пар записанных максимальных и минимальных показателей по шкале, Н; Ь - ширина испытываемого образца, м.
В экспериментальных исследованиях изучалось влияние процесса массопереноса агента вулканизации на прочностные свойства гуммировочных покрытий при их термообработке (рис. 6, 7). Сплошными линиями на графиках обозначены прочности крепления покрытий после вулканизации, в течение которой учитывался массоперенос; штриховыми линиями обозначены прочность крепления в покрытиях без учета массопереноса [4].
Зависимости прочности связи при расслаивании слоев покрытий из эластомеров марок 2566 (НК+СКБ) и других от времени вулканизации при учете процесса массопереноса доказывает правильность взгляда на образование связи между слоями одного и того же эластомера как на диффузионный процесс. Прочность двух приведенных в контакт слоев эластомера всегда увеличивается со временем, причем прочность связи растет сначала быстро, а затем медленнее (рис. 6).
ки вулканизата, а степень поперечного сшивания -на механические и физико-механические свойства эластомерного покрытия, прочность и химическую стойкость.
Рис. 6. Кривые прочности при расслаивании покрытия из резины марки 2566 (НК+СКБ) после вулканизации: кривые 1, 2, 3, 4 - методом простой конвекции, при Тс = 418 К, Тс = 428 К; 5, 6, 7, 8 - в инертном зернистом теплоносителе, при Тс = 418 К, Тс = 428 К;--при вулканизации учитывался массоперенос;---- без учета процесса массопереноса
Сравнивая результаты экспериментов по адгезии слоев гуммировочных покрытий после вулканизации с учетом массопереноса по слоям агента вулканизации и без него, делаем вывод о том, что качество покрытий различно. Обкладки, полученные при тепловых режимах прогрева с учетом миграции свободной серы во время вулканизации, имеют большую прочность крепления слоев эластомера, а следовательно, их работоспособность и эксплуатационные показатели выше и лучше.
Так как в результате вулканизации параллельно протекают процессы структурирования и деструкции в эластомере, то очевидно, что продолжительность вулканизации, количество и распределение свободной серы влияют на характер пространственной сет-
Рис. 7. Кинетические кривые нарастания прочности связи эбонитового покрытия марки 1752 (НК+СКБ) с металлом при отрыве после вулканизации в среде инертного зернистого теплоносителя: 1, 2 - Тс = 413 К;
3, 4 - Тс = 428 К;--при вулканизации
учитывался массоперенос;---- без учета процесса массопереноса
Таким образом, в исследованиях показана связь между процессами тепломассопереноса и химической стойкостью, адгезией и другими свойствами гуммировочных покрытий, приобретаемых ими при термообработке. Представленные графические зависимости могут служить основой при разработке режимов изготовления резинометаллических объектов с заранее заданными качественными показателями.
Литература
1. Лукомская, А.И. Тепловые основы вулканизации резиновых изделий / А.И. Лукомская, П.Ф. Баденков, Л.М. Кеперша. - М., 1984.
2. Осипов, С.Ю. Решение основных задач нестационарной массопроводности при термообработке гуммированных объектов / [С.Ю. Осипов и др.] // Вестник Череповецкого государственного университета. - 2011. - № 4 (34). - Т. 2. - С. 19 - 22.
3. Осипов, С.Ю. Эксплуатационные и качественные характеристики эластомерных покрытий гуммированных объектов / С.Ю. Осипов, Ю.Р. Осипов, О.А. Панфилова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - М., 2013. -№ 1. - С. 38 - 42.
4. Осипов, Ю.Р. Тепломассоперенос при термообработке многослойных систем с эластомерными покрытиями / Ю. Р. Осипов, С. Ю. Осипов, О. А. Панфилова. - Вологда, 2012.
5. Осипов, Ю.Р. Термообработка и работоспособность покрытий гуммированных объектов / Ю.Р. Осипов. - М., 1995.
6. Рудобашта, С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой / С.П. Рудобашта. - М., 1980.
7. Федюкин, Д.Л. О точке перегиба кривой кинетики вулканизации, получаемой на приборах типа «Универсал» и «Вулкаметр» / [Д.Л. Федюкин и др.] // Каучук и резина. - 1973. - № 7. - С. 21 - 22.
