Научная статья на тему 'Молекулярные модели для изучения влияния гидроксильных групп на структуру и свойства алюмосиликатных стекол и расплавов'

Молекулярные модели для изучения влияния гидроксильных групп на структуру и свойства алюмосиликатных стекол и расплавов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
100
21
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СТРУКТУРА / ОКСИДЫ / РАСПЛАВЫ / СТЕКЛА / МОДЕЛИРОВАНИЕ / OXIDES / MELTS / GLASSES / SIMULATION / STRUCTURE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Воронцов Б. С., Бухтояров О. И., Москвин В. В.

Построены молекулярные модели с оптимизированной геометрией для изучения влияния OH-групп на анионную структуру алюмосиликатных расплавов и стекол. Прослежены энергетические изменения для наиболее характерных этапов образования гидроксильных групп.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Воронцов Б. С., Бухтояров О. И., Москвин В. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

MOLECULAR MODELS FOR STUDYING HYDROXIED GROUP INFLUENCE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF ALUMINOSILICATE MELTS AND GLASSES

Molecular models with optimized geometry for studying OH-group influence on anionic structure of aluminosilicate melts and glasses were constructed. Energy variation for the most typical stages of OH-group formation is observed.

Текст научной работы на тему «Молекулярные модели для изучения влияния гидроксильных групп на структуру и свойства алюмосиликатных стекол и расплавов»

15. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Расчет двух- и трехцентро-вых энергий взаимодействия атомов в сеткообразую-щих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием //Изв. РАН. Металлы. - 1995. - № 5. - С. 114-124.

16. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of то1есиles. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am.Chem. Soc. - 1977.- V. 99.- N 15. - P. 4899-4907.

17. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Клабуков А.Г. и др. Координация атомов в оксидах титана с позиций квантовой химии // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды 7 Российского семинара. - Курган, 2004. - С. 30.

Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, В.В. Москвин Курганский государственный университет, г. Курган, Россия

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЛИЯНИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ

Аннотация: Построены молекулярные модели с оптимизированной геометрией для изучения влияния OH-групп на анионную структуру алюмосиликатных расплавов и стекол. Прослежены энергетические изменения для наиболее характерных этапов образования гидроксильных групп.

Ключевые слова: структура, оксиды, расплавы, стекла, моделирование.

B.S. Vorontsov, O.I. Bukhtoyarov, V.V. Moskvin Kurgan State University, Kurgan, Russia

MOLECULAR MODELS FOR STUDYING HYDROXIED GROUP INFLUENCE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF ALUMINOSILICATE MELTS AND GLASSES

Abstract: Molecular models with optimized geometry for studying OH-group influence on anionic structure of aluminosilicate melts and glasses were constructed. Energy variation for the most typical stages of OH-group formation is observed.

Keywords: structure, oxides, melts, glasses, simulation.

ВВЕДЕНИЕ

Алюмосиликатные стекла и расплавы являются сложными многокомпонентными системами, структура и свойства которых во многом определяются наличием в их составе воды [1,2]. В многочисленных экспериментальных исследованиях установлены общие закономерности влияния в их составе воды на такие свойства, как плотность расплавов и стекол, вязкость расплавов и их транспортные свойства [3,4]. Установлено, что растворенная в природных и синтетических расплавах и стеклах вода может находиться в двух формах: молекулярной и в виде гидроксильных групп, связанных с различными структурными единицами. Однако до настоящего времени не выявлены закономерности во взаимосвязях механизма образования гидраксольных групп, их числа с составом и анионным строением расплавов и стекол.

В связи с этим представляется целесообразным мо-лекулярно-статистическое модельное изучение [5] данного вопроса. Эффективность применения модельного эксперимента для изучения структуры оксидно-фторид-ных стекол и расплавов показана нами в предыдущих работах [6-8].

1. Молекулярные модели

Первым этапом в этом эксперименте является построение молекулярных моделей наиболее характерных фрагментов структуры в выбранных для изучения объектах и аттестация этих моделей на основе имеющихся экспериментальных данных и результатов других расчетов.

По данным [9,10] спектрохимических исследований установлено, что выбор механизма образования гидроксильных групп в алюмосиликатах определяется в основном тремя видами реакций: реакцией с разрывом мос-

тиковых связей Si(Al) . O . Si(Al) , протонно-катион-ным обменом с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода, и про-тонно-катионный обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах.

Молекулярные модели, в которых реализованы указанные механизмы, представлены на рис. 1-3. Модели построены с помощью графического редактора пакета прикладных программ Hyper Chem [11]. Расчет электронной структуры проведен полуэмпирическим методом РМ-3 [12]. Для оптимизации геометрии выбран алгоритм Полока-Рибиера; максимальный градиент для всех оптимизированных моделей составляет менее 0,05 ккал/моль.А.

а) б) в)

Рис. 1. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве Бг . О . Бг -связи: а) молекула воды вблизи фрагмента оксида кремния; б) после диффузии к мостиковому атому кислорода; в) после образования двух гидроксильных

групп

1.1. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве 31 . О . 31 -связи

На рис. 1 приведены модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве мостиковой связи Э^О-Эк Молекула воды извне попадает в оксид кремния (рис.1 а), за счет диффузии оказывается вблизи мостиково-го атома кислорода (рис.1 б) и далее образуются две гидро-ксильные группы (рис.1 в). Эти состояния характеризуются следующими значениями полной энергии. Когда молекула воды находится за пределами фрагмента структуры ЭО2, сумма их полных энергий равна -75036.18 ккал/моль. Образование комплекса - фрагмент Э1О2+Н2О (рис.1 а) сопровождается значительным понижением энергии Епол=-75045.156 ккал/моль. Проникновение молекулы Н2О к мостиковому атому кислорода приводит к напряжению структуры, что сказывается в повышении энергии (для структуры рис.1 б Епол =-75043.258 ккал/моль). Реакция образования двух гидроксильных групп, приводящая к структуре, показанной на рис.1 в, требует дополнительного увеличения энергии

рерасчете на 1 гидроксильную группу.

8.2 ккал/моль Н2О или 4.1 ккал/моль в пе-

1.2. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве 31 . О . А1 -связи

Для группы моделей (рис.2), иллюстрирующих образование гидроксильных групп при разрыве Э1-О-А! связи, энергетические соотношения следующие. Сумма энергий для фрагмента алюмосиликата и молекулы воды, оптимизированных по отдельности, равна - 74835.143 ккал/моль. Расположение молекулы воды вблизи фрагмента Э1-О-А! (рис. 2а) энергетически более выгодно (Е=-74838.211 ккал/моль). Диф-

фузия Н2О к мостиковому кислороду также приводит к напряжению структуры и к увеличению энергии до -74835.031 ккал/моль, к значению, примерно равному энергии исходной ситуации. Образование двух гидроксильных групп приводит к существенному понижению энергии. В расчете на одну ОН-группу энергетический эффект составляет • - 17 ккал/моль.

1.3. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве А1-0-А1 -связи

Для изучения образования гидроксильных групп при разрыве связи А!-О-А! в составе алюмосиликатов рассматривались три цепочки моделей, отличающихся расположением противоионов № - симметричным и несимметричным. Кроме того, молекула воды приближалась по разному к алюмосиликатному фрагменту.

На рис. 3 приведена цепочка моделей с симметричным расположением противоионов натрия. Сумма энергий молекулы воды и алюмосиликатного фрагмента при оптимизации их геометрии по отдельности составляет -74584.32 ккал/моль. Сближение молекулы воды с алю-мосиликатным фрагментом энергетически выгодно вне зависимости от выбранного пути; меняется лишь энергический эффект в пределах от -4.1 до -28.4 ккал/моль. Наибольшее значение соответствует симметричному расположению ионов натрия (рис.3а). Диффузии к мостиковому кислороду во всех случаях связаны с напряжением структуры, что отражается в повышении энергии комплекса. Для цепочки, показанной на рис.3, оно составляет 12.6 ккал/моль. Однако после образования гидроксиль-ных групп это напряжение снимается с весьма значительных понижений энергии комплекса • - 11 ккал/моль

Рис. 2. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве 31 . О . А1 -связи

а) б) в)

Рис. 3. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве А1-0-А1 -связи

50

ВЕСТНИК КГУ, 2010. №2

в пересчете на одну Al-O-H-группу. Для ассиметричного комплекса энергия напряжения составляет 8.25 ккал/ моль, а энергетический эффект в пересчете на образование одной OH-группы равен -12.2 ккал/моль. Их этих данных следует, что профиль сечения ППЭ (поверхности потенциальной энергии) одинаков для разных путей; имеются лишь небольшие количественные различия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный первичный анализ построенных моделей с энергетической точки зрения показывает, что в мно-покомпонентных алюмосиликатных стеклах и расплавах следует ожидать существенной зависимости от состава распределения OH-групп по связям Al-O-Al и Si-O-Al.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Эпельбаум М.Б. Силикатные расплавы с летучими компонентами.- М.: Наука, 1980.- 255с.

2. Эпельбаум М.Б., Салова Т.П., Завельский В.О. и др. Вода в вулканических стеклах // Черноголовка.- 1991.- 55с.

3. Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Физические свойства магматических расплавов.- М.: Наука.- 1979.- 200с.

4. Персиков Э.С. Вязкость магматических расплавов. - М.: Наука, 1984.- 160с.

5. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Развитие модельного эксперимента на основе метода Монте-Карло в изучении высокотемпературных оксидных расплавов // Вестник КГУ. - 2005. - №4 (04).- С.54-56.

6. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Усанин Ю.М. и др. Моле-кулярно-статистическая модель для исследования структуры жидкого натриево-силикатного стекла // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1993.-№1.- С.50-55.

7. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Бабина И.А. Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента // Вестник КГУ.- 2006. - №4 (08).- С.99-101.

8. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Бабина И.А. Влияние добавок на структурные характеристики расплавов по данным модельного эксперимента // Расплавы.- 2007. -№5. - С.71-77.

9. Agarwal A., Tomozawa M., Lanford W.A. Effect of stress on water diffusion in silica glass at varies temperatures // J. of Non-Crystalline solids, 1994.- V.167- P.139-148.

10. Bartholomew R.F., Butler B.I., Hoover H.I. Ifrared spectra of a water: containing glass // Wu C.K. J of Amer. Ceramic Society, 1980.- V.63.- №9-10.- P.481-485.

11. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. -М.: СОЛОН-Пресс, 2005.- 536с.

12. Stewart J. J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method// J.Comp. Chem. 1989.- V.10.- № 2.-P. 209-220.

В.М. Янко

Курганский государственный университет, г. Курган, Россия

АНАЛИЗ ПРИЧИННО-СЛЕДСТВЕННЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ФИЗИЧЕСКИМИ ВЕЛИЧИНАМИ В ФИЗИЧЕСКИХ ЗАКОНАХ И ЯВЛЕНИЯХ

Аннотация: В статье рассматривается один из методов глубокого изучения физических явлений - анализ причинно-следственных связей между физическими величинами, используемыми для описания этих явлений. Материалы статьи могут быть полезными в профессиональной работе учителей физики во вторичной и более высокой школе.

Ключевые слова: причина, эффект, физическое количество, физические явления.

V.M.Yanko

Kurgan State University, Kurgan, Russia

THE ANALYSIS OF CAUSE-AND-EFFECT RELATIONPS BETWEEN PHYSICAL QUANTITIES IN PHYSICAL LAWS AND PHENOMENA

Abstract: The article considers one of the methods of a profound study of physical phenomena, i.e. the analysis of cause-and effect relations between physical quantities used for describing such phenomena. The results can be applied in the educational process of high schools and higher educational institutions.

Keywords: a cause, an effect, a physical quantity, physical phenomena.

ВВЕДЕНИЕ

Любая наука развивается плодотворнее, когда в ней используют методы, приемы, понятия, а также законы, взятые из других наук. Например, физика и математика, физика и химия, физика и биология, физика и астрономия, физика и электротехника и т.д.

Наиболее известные ученые-физики занимались научными исследованиями не только в различных областях физики, но и в различных науках. Это Декарт (математика, механика, оптика, философия, физиология), Ньютон (механика, оптика, математика), Юнг (механика, оптика, философия, филология), Ампер (электричество, магнетизм, математика, философия, физиология), Фара-дей (электричество, магнетизм, химия) и многие другие.

Остановимся более подробно на связи между физикой и философией. В начале своего развития физика называлась натурфилософией, в ней законы и понятия философии тесно переплетались с законами и понятиями физики.

Философские понятия - причина, следствие, причинно-следственная связь, постоянно встречаются в жизненных ситуациях, присутствуют в каждом физическом явлении.

Существует закон философии, согласно которому равные причины всегда порождают равные следствия [1].

Для физических законов этот закон философии требует корректировки, о чем будет говориться в данной статье.

Рассмотрим примеры применения метода поиска и анализа причинно-следственных связей между физическими величинами (ФВ), которые используют для описания физических явлений (ФЯ) и физических законов.

1. Второй закон Ньютона

Причинно-следственную связь между F, a,m рассматриваю в эксперименте - движение материального тела (МТ) по наклонной плоскости с различными углами наклона и на горизонтальном участке. Рассматриваю составляющие силы тяжести FT по рис.1, где b - угол наклона плоскости; F^ - сила нормального давления, вызванная силой тяжести и зависящая от b . FCK - сила скатывания МТ с наклонной плоскости, вызванная силой тяжести и зависящая от b . Fmp - сила трения.

Изменяю угол так, чтобы МТ двигалось ускоренно, равномерно или покоилось.

Беседую с учащимися. Задаю вопрос: «Какая из ФВ является причиной, а какая следствием?». Выясняем, что причиной вида движения (ускоренное или замедленное), а также причиной покоя (неподвижности) МТ является действие силы или нескольких сил. Возникающее при этом ускорение является следствием действия сил.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.