Научная статья на тему 'Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло'

Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
117
40
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АНИОННАЯ СТРУКТУРА / НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ КОМПЛЕКСЫ / ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЙ РO4 КОМПЛЕКС / РАСПЛАВЫ / МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ / ANIONIC STRUCTURE / CONTINUES RANDOM NETWORK / QUASI-TETRAHEDRAL PO4 UNIT / LIQUID MELTS / MOLECULAR-STATISTICAL CALCULATION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бухтояров Олег Иванович, Воронцов Борис Сергеевич, Бабина Инга Александровна

Приведены результаты по структуре расплавов NaPO3 NaF, полученные молекулярно-статистическим расчетом на основе метода Монте-Карло. Показана близость результатов двух моделей, основанных на полуэмпирическом и неэмпирическом квантовохимических методах. Проведено сопоставление экспериментальных и расчетных данных.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бухтояров Олег Иванович, Воронцов Борис Сергеевич, Бабина Инга Александровна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Anionic Structure of the Fluorophosphates Liquid Melts on the Sodium Metaphosphate Base by Means of Monte-Carlo Method Calculation

The authors provide the results of the 3 NaPO NaF − liquid melts structure drawn with the help of the molecular-statistical calculation based on the Monte-Carlo method. They show the precision of two models based on the semiemperial and ab initio quantum-chemical methods. The authors provide the comparison of the experimental observation and the calculated data.

Текст научной работы на тему «Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло»

УДК 541.451-143

АНИОННАЯ СТРУКТУРА ФТОРФОСФАТНЫХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТА НАТРИЯ ПО РАСЧЕТАМ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина

Приведены результаты по структуре расплавов КаРОз - КБ, полученные молекулярно-статистическим расчетом на основе метода Монте-Карло. Показана близость результатов двух моделей, основанных на полу-эмпирическом и неэмпирическом квантовохимических методах. Проведено сопоставление экспериментальных и расчетных данных.

Ключевые слова: анионная структура, неупорядоченные цепные комплексы, тетраэдрический Р04 комплекс, расплавы, молекулярно-статистические расчеты.

Наиболее перспективными твердыми электролитами являются стеклообразные композиции [1], к ним относятся в частности стекла на основе метафосфатов лития, натрия и калия. Важным фактором, влияющим на их электрические и механические свойства, является анионный состав [1, 2]. Установление анионного состава этих объектов сложная экспериментальная задача, решаемая с привлечением спектроскопии ЯМР высокого разрешения [3], двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР [4], ИК-спектроскопии [3, 5] и др.

В связи с этим представляет интерес решение данной задачи с использованием методов моделирования неупорядоченных оксидов. Структура щелочных метафосфатов, согласно [6], представляет собой соединенные в цепочки (посредством мостиковых атомов кислорода ОМ) тетраэдры [РО4], в которых ионы щелочного металла связаны с не мостиковыми (концевыми ОК) атомами кислорода.

В структурном фрагменте

0

-Ом-Р-Ок-

1

имеются наряду с ОМ и ОК атомы кислорода, связанные с атомами фосфора двойной связью. По этой причине применение для моделирования данных объектов методов молекулярной динамики (МД) и метода Монте-Карло (МК) в реальном пространстве, предполагающих использование универсального потенциала для каждого из типа атомов остается проблематичным.

В данной работе использован комплексный метод моделирования, объединяющий квантовохимические расчеты, решеточную модель, и метод Монте-Карло для решеточной модели. Подробное описание метода дано, например, в работах [7, 8]. При сопоставлении модельных данных с экспериментальными полагалась близость анионных составов в расплаве и стекле.

При расчете методом Монте-Карло использовано два набора энергетических параметров. Один из них, как и в большинстве опубликованных нами работ, например [2], получен расчетом полуэмпирическим квантовохимическим методом РМ-3. Второй же набор, также как это впервые было сделано в работе [9] получен в результате неэмпирических расчетов с базисом 8Т0-30.

Для изучения выбраны те же составы, определяемые значением Я = [ Ме]/[ Р ], что и в экспериментальных работах [2-4].

Анализировался ряд данных, характеризующих анионную структуру. Первое, это состав комплексов и их распределение по размерам (размер характеризуется числом п атомов фосфора в составе комплекса, связанных через мостиковые атомы кислорода). Далее определялось относительное число атомов кислорода и атомов фтора в комплексах с различными значениями п. Анализировалось также распределение атомов кислорода по типам, в зависимости от связей, в которые эти атомы входят: мостиковые атомы кислорода в связях Р-0м-Р, концевые атомы кислорода в связях Р-0к-Ка, атомы кислорода с двойной связью Р=0; свободные атомы кислорода в связях Ка-0св-Ка. Аналогично, для атомов фтора определялось два типа Р-Бк и Ка-Рсв.

Физика

До обсуждения закономерностей изменения структурных характеристик в зависимости от состава отметим, что в моделях с полуэмпирическими и неэмпирическими энергетическими параметрами зафиксированы все те же виды фосфат- и фторфосфат анионов, что и в экспериментальных работах [2-4]. Кроме того, дополнительно к натурному эксперименту установлено, что все высокомолекулярные ионы являются цепными, так как их состав практически точно описывается формулой Мп+2РпО3п+ь предложенной в [6]. Так, например, при Я = 1,026 состав «среднего» высокомолекулярного иона для модели с неэмпирическими параметрами Р162О483 (Ме+ Р)ш . Для второй модели при том же Я состав «среднего» высокомолекулярного иона Р164О487 (Ме + Р)164 .

Общие закономерности изменения структурных характеристик в зависимости от Я также близки для двух моделей. Они сводятся к следующему. В чистом КаРОз весь объем пронизан

непрерывной сеткой мостиковых связей, в которой задействовано »81 % атомов кислорода. Распределение же по комплексам малого размера (п < 50) примерно равномерное. Добавление в расплав КаР приводят к его деполимеризации. Об этом свидетельствует изменение отношения числа мостиковых атомов кислорода к числу концевых атомов от 1 до 0,42 в интервале Я = 1 + 1,43 .

С ростом содержания КаР происходит последовательное разделение комплексов на более мелкие части. Этот процесс проиллюстрирован данными, приведенными на рисунках 1-4. Как видно из рис. 1а, число наиболее простых комплексов с п = 1^4 увеличивается во всем интервале изученных значений Я от 1 до 1,43. Начиная с п = 5 при некотором Я достигается наибольшее число комплексов данного размера, а далее происходит уменьшение их относительного числа (рис. 1а,б). Относительное число комплексов с п > 20 убывает во всем указанном интервале Я, как следует из рис. 1 в.

1 1,1 1,2 1,3 1,4 /? 1 1,2 1,4 /? 1 1.2 1,4

Рис. 1. Распределение по размерам комплексов для системы КаР03 - КаБ , неэмпирический расчет с базисом ЭТО-ЗО

Рис. 2 показывает, что этот результат одинаково следует, как из анализа распределения по размерам комплексов, так и по распределению атомов кислорода и атомов фтора по этим комплексам.

Рис. 2. Изменение относительного числа комплексов и относительного числа атомов кислорода и фтора в них: а) элементарных комплексов с одним атомом фосфора; б) комплексов с п = 10-И9 в модели, основанной на неэмпирическом расчете с базисом STO-3G

Рис. 3 иллюстрирует соответствие структурных данных, полученных в двух моделях с различными энергетическими параметрами.

Рис. 3. Относительное число атомов кислорода в комплексе с: а) п = 1 и б) п = 7 в моделях с наборами энергий, полученных полуэмпирическим методом РМ-3 и неэмпирическим расчетом с базисом STO-3G

Рис. 4. Зависимость Ятах от размера комплекса

Как уже отмечалось, для комплексов, начиная с п = 5 имеется некоторое значение Я (далее оно обозначено Ятах) при котором в состав комплексов с данным п входит максимальный процент общего числа атомов кислорода. Зависимость Ятах(п) представлена на рис. 4.

Экспериментальные точки на этом графике с близкой точностью могут быть интерполированы либо степенной зависимостью у = 1.7167 • х-0,13, либо логарифмической, приведенной на рис. 4. Обе эти функции свидетельствуют о быстрой убыли Ятах с ростом п, что подтверждает правильность предложенного механизма деполимеризации как последовательного деления крупных комплексов на более мелкие.

По данным [2-4] деполимеризация КаР03 при добавлении КаБ идет по схеме

При этом должно образовываться одинаковое количество фосфат и фторфосфат анионов. Однако, по экспериментальным данным, полученным в этих же работах, количество низкомолекулярных фосфат анионов больше, чем фторфосфат анионов.

В проведенном нами модельном эксперименте получены следующие данные по низкомолекулярным анионам. При малом содержании КаБ из четырех возможных ионов с одним атомом Р

в системе фиксируется лишь ионы Р04- . При увеличении добавки КаБ, при некотором его по-

2-

роговом содержании появляются ионы Р03Б . При дальнейшем увеличении КаБ в составе

3- 2-

число этих ионов растет и при Я » 1,43 число ионов Р04 и Р03Б практически сравнивается.

Ионы типа Р02Б2- и Р0Б3 образуются достаточно редко. Если не учитывать наличие этих ионов в системе и считать, что имеются элементарные ионы только первых двух типов, то по соотношению среднего числа атомов кислорода и фтора 0/Б, которое определяется при моделировании методом Монте-Карло, можно рассчитать процент элементарных комплексов, содержащих

3-

атом фтора. Действительно, если принять, что в модели имеется т комплексов Р04 и 1 ком-

2-

плексов Р03Б , то число атомов кислорода в составе элементарных комплексов будет равно 4т+31 , а число атомов фтора 1. Тогда

О т . т О ,ч 1

— = 4— + 3 и — = (-----------3) •— .

Р 1 1 Р 4

(1)

Рассчитанные таким образом значения относительного числа элементарных комплексов со фтором в зависимости от Я приведены на рис. 5.

Физика

В числе комплексов с двумя атомами фосфора преобладают комплексы состава Р204 и

3-

Р20б Б . Число комплексов второго типа увеличивается с ростом содержания КаБ . Комплексы с

2- -

большим содержанием атомов фтора типа Р205р2 и Р204?3 образуются в небольших количествах лишь при Я > 1,35 . Формула (1) может быть обобщена для нахождения относительного числа комплексов Рп03п+1

р(п+2) и Рп03пп+!) . Она имеет вид

1

(2)

Для п = 2 получены результаты, которые обобщены на рис. 6.

/*

♦ /

♦ БТО-ЗО

■ РМЗ

— Линейный (БТО-ЗО)

1,2 1,4 Я

♦ /

' ♦ БІ ■ РІ' ~о-зв Л УІЗ нейный (БТО-ЗО) -нейный (РМЗ)

У — Як

Рис. 5. Зависимость относительного числа элементарных комплексов с одним атомом

1 1,2 1,4 Я

Рис. 6. Зависимость относительного числа комплексов с двумя атомами фосфора, содержащими фтор, от R

фтора от R

Как видно в обеих моделях получены линейные зависимости с близкими параметрами.

Для п = 3 также получен линейный рост фторсодержащих ионов в зависимости от Я.

Для п = 4 уже при Я = 1,35 все комплексы содержат атомы фтора, а для п = ±5 это происходит уже с Я = 1,25.

Таким образом, полученные нами результаты по данному факту согласуются с натурным экспериментом. Однако, если в работе [3] для объяснения неравенства числа низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов привлекаются дополнительные механизмы деполимеризации остаточной водой и Ка2О , образующимся при взаимодействии ЬіР и Н2О, то в нашей модели этот результат не требует привлечения каких-либо дополнительных механизмов. Как видно из приведенных данных причина в том, что различен средний размер фосфат и фторфосфат ионов и он зависит от Я.

Заключение

Построена молекулярно-статистическая модель, воспроизводящая экспериментально установленный анионный состав фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия.

Дополнительно к натурному эксперименту установлено распределение по размерам комплексов с п > 8 и показано, что эти комплексы являются цепными.

Показано, что изменение анионного состава, связанное с ростом содержания КаР сводится к цепочке последовательных делений анионов на части.

Дана одна из возможных интерпретаций неравенства числа низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов.

Литература

1. Соколов, И.А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеР03 (Ме = Ы, Ка, К) /И.А. Соколов, Ю.П. Тарлаков, Н.Ю. Устинов и др. // ФХС. - 2003. - Т. 29, № 3. - С. 428-433.

2. Соколов, И.А. Влияние иона фтора на электрические свойства и структуру стекол системы Na2O-P2O5 / И.А. Соколов, В.Н. Нараев, А.А. Пронкин // ФХС. - 2000. - Т. 20, № 6. - С. 853— 860.

3. Юмашев, Н.И. Строение анионной составляющей фторфосфатных стекол на основе метафосфата лития / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, Л.В. Юмашев // ФХС. - 1995. - Т. 21, № 3. -С.279-283.

4. Юмашев Н.И. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия по данным 31P - 31P двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов / Н.И. Юмашев, И.С. Подкорытов, А.А. Пронкин, Л.В. Юмашев // ФХС. - 1996. - Т. 22, № 5. - С. 603-608.

5. Лазарев, А.Н. Колебательные спектры силикатов / А.Н. Лазарев. - Л.: Наука, 1968. -347 с.

6. Ван Везер. Фосфор и его соединения / В. Везер. - М.:ИЛ, 1962. - 687с.

7. Воронцов, Б.С. Исследование методом МПДП структуры ближнего порядка и межатомного взаимодействия в стеклах на основе P2O5 с модифицирующими добавками / Б.С. Воронцов // ФХС. - 1993. - Т. 19, № 3. - С. 403-409.

8. Воронцов, Б.С. Влияние добавок P2O5 на структурные характеристики расплавов SiO2-Na2O по данным модельного эксперимента / Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, И.А. Бабина // Расплавы. - 2007.- № 5.- С. 71-77.

9. Бухтояров, О.И. Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Вестник Курганского госуниверситета. - 2006. - №4(08). - С. 99-101.

Поступила в редакцию 28 апреля 2008 г.

ANIONIC STRUCTURE OF THE FLUOROPHOSPHATES LIQUID MELTS ON THE SODIUM METAPHOSPHATE BASE BY MEANS OF MONTE-CARLO METHOD CALCULATION

The authors provide the results of the NaPO3 - NaF liquid melts structure drawn with the help of the molecular-statistical calculation based on the Monte-Carlo method. They show the precision of two models based on the semiemperial and ab initio quantum-chemical methods. The authors provide the comparison of the experimental observation and the calculated data.

Keywords: anionic structure, continues random network, quasi-tetrahedral PO4 unit, liquid melts, molecular-statistical calculation.

Bukhtoyarov Oleg Ivanovich - Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Rector, Physical and Organic Chemistry Department, Kurgan State University.

Бухтояров Олег Иванович - доктор химических наук, профессор, ректор, кафедра физической и органической химии, Курганский государственный университет.

e-mail: buhtoyarov@kgsu.ru, rector@kgsu.ru

Vorontsov Boris Sergeevich - Dr.Sc. (Engineering), Professor, Head of the Department, General Physics Department, Kurgan State University.

Воронцов Борис Сергеевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой, кафедра общей физики, Курганский государственный университет.

e-mail: fizika@kgsu.ru, marina-kgu@rambler.ru

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Babina Inga Aleksandrovna - assistant professor, Physical Department, South Ural State University Branch in the town of Satka.

Бабина Инга Александровна - доцент, кафедра физики, филиал Южно-Уральского государственного университета в г. Сатке.

e-mail: sfurgu@yandex.ru

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.