CC BY
13
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544.18
Б.С. Воронцов, В.В. Москвин
Курганский государственный университет
кольцевые молекулярные фрагменты оксидов системы
b2o3 - na2o - la2o3 по данным
квантовохимического моделирования
Аннотация. В статье проводится исследование возможности применения полуэмпирического метода PM7 для квантовохимического моделирования оксидов, содержащих редкоземельные элементы с использованием пакета MOPAC2012, на примере системы B2O3 -NA2O - LA2O3.
Ключевые слова: моделирование, PM7, MOPAC, лантан.
B.S. Vorontsov, V.V. Moskvin Kurgan State University
ring molecular fragments in b2o3 - na2o - la2o3 oxides according to quantum chemical modeling
Annotation. In article it is carried out research possibilities of application of the semi-empirical PM7 method for quantum and chemical modelling of the oxides containing rare-earth elements with use of a MOPAC2012 package, on a system B2O3 - NA2O - LA2O3 example. Key words: modeling, PM7, MOPAC, lantan.
ВВЕДЕНИЕ
Боратные расплавы - типичные объекты в области стекловарения [1] и металлургического производства [2]. Структурные фрагменты боратных расплавов и стекол изучались нами [3] и другими исследователями (например, [4]) с привлечением методов квантовой химии. В поисках новых возможностей современные материалы усложняют по составу. При этом все в большей степени используются такие достаточно редкие и дорогостоящие металлы, как Cr, Mo, V и др. [5], а также некоторые редкоземельные элементы, например La, Ce, Pr [6]. По причинам, изложенным в работе [7], квантовохимическое исследование этих более сложных
объектов стало возможным только в настоящее время.
Для исследования нами выбрана система B2O3 -Na2O - La2O3. Параметры для лантана получены в работе [8] и применены в методе PM7, который относится к группе полуэмпирических методов группы NDDO. Здесь и далее будут использованы стандартные аббревиатуры квантовой химии, которые расшифрованы во всех учебниках по данной дисциплине (см. например [9]). Данный метод включен в состав полуэмпирических методов пакета прикладных программ квантовой химии MOPAC-2012 [10], который использован в представленной работе.
1 Тестирование метода
Применение любого полуэмпирического метода к объектам, не использованным при его параметризации, в качестве обязательного включает этап тестирования. Тестирование метода PM7 применительно к боратным системам проведено на модели бороксольного кольца, для которого имеются проверенные экспериментальные данные. Сопоставление проводилось не только с экспериментальными данными, но и с результатами параллельных квантовохимических расчетов. Для сопоставления выбран полуэмпирический метод MNDO, относящийся к той же группе методов NDDO, что и метод PM7 и отличающийся от него параметризацией (расчет этим методом реализован с применением программы квантовой химии Hyper Chem [11]). Неэмпирический расчет проведен с валентно-расщепленным базисом 3-21G с использованием программного комплекса Firefly [12]. Результаты сопоставительных расчетов приведены в таблице 1. Модельный эксперимент показал, что имеются две стабильных конформации бороксоль-ного кольца - плоская и пространственная. Обе эти модели в шаровом представлении показаны на рисунке 1.
а) плоская, б) пространственная Рисунок 1 - Модели бороксольного кольца
Следует отметить, что плоское и пространственное бороксольные кольца существенно различаются по
Таблица 1 - Сопоставительные данные по параметрам бороксольного кольца
Параметр 1В-О-(В) IB-O-(Na) lO-Na qB qOм qОк qNa
Метод А А А
Пространственное (рисунок 1б)
РМ-7 MOPAC-12 1,464 1,335 2,36 0,56 -0,53 -0,81 0,77
MNDO-Hyper Chem 1,432 1,306 2,57 0,135 -0,265 -0,496 0,626
3-21G Firefly 1,439 1,33 2,28 0,978 -0,854 0,79 0,67
Эксперим. работа [13] 1,365
Плоское (рисунок 1а)
РМ-7 MOPAC-12 1,42 1,31(5) 2,0 0,52 -0,84 -0,43 0,75
MNDO-Hyper Chem 1,397/1,437 < >=1,436 1,29 2,31 0,117 -0,275 -0,516 0,674
3-21G Firefly 1,46/1,41 < >=1,436 1,31 2,10 1,02 -0,925 -0,814 0,72
Эксперим. работа [13] 1,365
распределению потенциала в них - рисунок 2.
Рисунок 3 - Пример лантанатного комплекса (состав La3O7Na5) - шаростержневая модель
2 Боратные кольцевые группировки
Далее в работе с использование параметров набора РМ7 рассмотрены кольцевые (циклические) молекулярные группировки, построенные из элементарных фрагментов ВО3, т.е. валентность бора предполагалась равной трем.
Построены кольцевые боратные группировки, содержащие от трех до девяти атомов бора. Независимо от начальной геометрии для колец с числом атомов бора от 4 до 7 оптимизация приводит только к пространственной модели, в которой атомы натрия лежат в одной плоскости, параллельной плоскости атомов бора. При этом с увеличением ч и сл а ато мов в кол ь це данны е 78 -
плоскости сближаются. Пример кольца с 6 атомами бора показан на рисунке 4а. Начиная с N=8 ^ - число атомов бора в модели) оптимальной становится плоская конфигурация. Пример такого кольца (с 9 атомами бора) приведен на рисунке 4б.
А Б
Рисунок 2 - Распределение потенциала в объемном (А) и плоском (Б) бороксольных кольцах (зеленый цвет - отрицательный потенциал)
Сопоставление данных таблицы свидетельствует о том, что расчеты с параметрами РМ7 в целом лучше согласуются с результатами неэмпирических расчетов по сравнению с методом MNDO.
Для лантанатных комплексов системы Na2O-La2O3 (пример такого комплекса показан на рисунке 3) атомы лантана выступают так же, как и атомы бора, в качестве «сеткообразующих». В них длина связей La - О - ^а) равна 2.05 ± 0.04 А; длина связи La - О - ^а) несколько меньше 1.97±0.04 А. Возможность сопоставления этих значений с результатами других квантово-хими-ческих расчетов отсутствует. Экспериментальные данные здесь также немногочисленны. Так, по справочным данным работы [14], в кристаллическом оксиде La2O3 три ближайших к лантану иона кислорода находятся на расстоянии 2,38 А, один - на расстоянии 2,45 А и три -на расстоянии 2,72 А. По данным диссертационного исследования [15], в комплексах лантана с кислород-донорными лигандами длина La - О связи меняется в пределах 2,43 - 2,58 А.
В приведенном на рисунке 3 комплексе заряды распределены по атомам следующим образом: q(La) = 1.68 ± 0.02, q(O) = - 1.25± 0.02 (отметим, что заряды мостиковых и концевых атомов кислорода здесь с точностью до погрешности их расчета одинаковы), q(Na) = +0.74 ± 0.02.
А Б
Рисунок 4 - Модели колец с 6 (А) и 9 (Б) атомами бора
По мере изменения размеров кольца в нем закономерным образом изменяются длины связей и распределение заряда между атомами. Эти изменения показаны на графиках (рисунок 5). Длины связей В-О-(В) и О^а практически линейно уменьшаются, в то время как связь В-О-^а) становится длиннее. При N=8 длины всех В-О связей становятся равными. Из данных рисунка 5б следует, что с ростом размера кольца увеличивается перераспределение заряда между атомами бора и концевыми атомами кислорода.
Б
Рисунок 5 - Зависимость длин связей (в ангстремах): В-О-(В) -1, В-О-(^)-2, ОN - 3 (А) и зарядов на атомах: В -1, От -3, Ок -4, Na -2 от числа атомов бора в кольце (Б)
Бор - лантанатные кольцевые группировки
Изменения, связанные с заменой атомов бора на атомы лантана, систематически прослежены на модели кольца, в котором число атомов бора последовательно уменьшается от N =9 до нуля.
Как отмечено выше (рисунок 4б), исходная модель плоская, и она имеет элемент симметрии С9. Введение в кольцо первого же атома лантана приводит к нарушению симметрии и переходу от плоской устойчивой кон-ф о р мации к п ро ст ра н ственной ( р и суно к 5 ) .
Вестник КГУ, 2015. № 4
• * ^ •
^ v v
v ^ *
вых взаимосвязанных фрагментов, показанная на рисунке 7. В ней средние значения длин связей равны соответственно: La- О - (La) - 2,04 А; La- О - (№) - 1,98 А; О - Na - 2,17А. Средний заряд атомов Na примерно 0,738 по всей модели. Заряды же атомов лантана и мо-стиковых атомов кислорода в большом и малом кольцах существенно отличаются: заряд для лантана 1,768 и 1,707 и для От -1,239 и -1,217 соответственно.
Рисунок 5 - Кольцевая группировка состава BaLaNagO1a
При введении в боратное кольцо одного атома лантана в цепочке атомов появляются фрагменты В - О - La. В них длины В - О - ^а) и La - О -(В) связей больше, чем длины связей В - О - (В) и La - О -^а) в моделях колец того же размера для не смешенных систем В2О3 и La2O3. Данный факт свидетельствует о существенном взаимном влиянии соседних атомов бора и лантана. Это влияние подтверждается и существенным изменением перераспределения зарядов между атомами, которое в конечном итоге приводит к тому, что кольцевая группировка, содержащая атомы бора и лантана, может быть наиболее легко разрушена по В - О - La связям. Аналогичная ситуация наблюдается и при введении одного атома бора в кольцевую лантанатную группировку.
По мере увеличения замененного на лантан числа атомов бора начинается фрагментация модели и образования в ней чисто лантанатного фрагмента (рисунок 6).
Рисунок 6 - Образование лантанатного фрагмента (вверху слева) в модели состава В^а^а9О1а
Рисунок 7 - Лантанатная группировка, образовавшаяся в результате трансформации боратного кольца с N=9
После замены всех атомов бора на атомы лантана образуется молекулярная группировка из двух кольце-
Расчет теплоты образования
Теплота Н0 образования при нормальных условиях в полуэмпирических расчетах оценивается по формуле [16] , ч
Н0= Е Н0(()+(бм-2Е(1)]
где Н0(I)иЕ(1) - соответственно стандартная теплота образования и полная энергия 1-го атома (табличные данные). Выражение, стоящее в скобках, называется энергией связи. Эта формула не учитывает колебательной составляющей энтальпии, в том числе энергии нулевых колебаний. Данный недостаток частично компенсируется при проведении процедуры параметризации. Как следует из работы [8] авторов метода РМ7, в нем теплоты образования молекулярных систем в целом воспроизводится с большей точностью, чем в других полуэмпирических методах. Высокое качество параметризации РМ7 отмечается также в одной из первых работ, в которой применен этот метод [17].
Для кольцевых боратных группировок средняя теплота образования, отнесенная к одной мостиковой связи, равна примерно 97 ккал/мол. Ее небольшие изменения в зависимости от размера кольца показаны на рисунке 8.
99 98 97 " 96 95 94 93 92 91
Рисунок 8 - Зависимость теплоты образования от размера боратного кольца в пересчете на одну В - О- (В) связь
Как видно из графика, с увеличением размера кольца энергия образования увеличивается, что может быть связано с уменьшением напряженности, связанной с цикличностью модели. Энергия связи кольца с 9 атомами бора равна 4283,6 ккал/мол. Замена в нем одного атома бора на атом лантана снижает энергию связи до 4267,5 ккал/мол. Аналогично, замена в кольце с 9 атомами лантана, энергия связи которого равна 4181,7 ккал/мол, одного атома лантана на атом бора снижает энергию связи до 4176,9 ккал/мол. Приведенные данные по энергиям связи подтверждают сделанное ранее утверждение о том, что наиболее вероятно разрушение кольцевой модели по связи В - О - La.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ полученных данных и сравнение их с ре-зультами альтернативных методик и экспериментальными данными позволяет сделать вывод о возможности примененения метода РМ7 для исследования структу-
N
ры и свойств многокомпонентных оксидов, в том числе с участием R3M.
Список литературы
1 Мазалев Л. Я. Боратные стекла. Минск, 1958. 172 с.
2 Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М. : Металлургия, 1969. 408 с.
3 Воронцов Б. С., Ревзина Л.А. Квантовохимические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора // ФХС. 1991. Т. 17, № 6. С. 849-856.
4 Зюбин С. А., Дембовский С. А. Квантово-химическое исследование межслоевого взаимодействия в стеклообразном B2O3 /// ФХС. 1995. Т. 21, № 4. С. 250-260.
5 Истомин С. А., Рябов В. В., Корчемкина Н.В. Поверхностное натяжение ванадийсодержащих оксидно-фторидных расплавов на основе системы CaF2 - Al2O3 // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов : труды IX Российского семинара. Курган, 2008. С. 83-84.
6 Осипов А. А., Осипова Л. М., Быков В. М. Спектроскопия и структура щелочноборатных стекол и расплавов. Екатеринбург; Миасс : Уро РАН, 2009. 174 с.
7 Воронцов Б. С., Бухтояров О. И. Динамика моделей многокомпонентных стеклообразующих оксидных расплавов, основанных на методе Монте-Карло // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов : труды XII Российского семинара. Курган, 2014. С. 13-15.
8 Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters // Journal of Molecular Modeling, January 2013, Volume 19, Issue 1, pp 1-32.
9 Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М. : Мир, 2001. 519 с.
10 Stewart J. J. P. MOPAC2012 // Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA. 2012. URL: http:// OpenMOPAC.net
11 HyperChem version 8.10. URL: http://www.hyper.com/ index.html
12 Alex A. Granovsky, Firefly version 8. URL: http://classic. chem.msu.su/gran/firefly/index.html
13 Райт А., Синклер Р., Гримли Д. и др. Боратные стекла, надструктурные группы и теория беспорядочной сетки // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22, № 4. С. 364-383.
14 Уэллс А.Структурная неорганическая химия : в 3 т. Т.2; пер. с англ. М. : Мир, 1987. 696 с., ил.
15 Исакова И. В. Тетра (изотиоционато) диамминхро-маты (III) комплексов лантана (III) с кислород - донорными лигандами : автореф. дис.... канд. хим. наук. Кемерово, 2011. 20 с.
16 Блатов В. А., Шевченко А. П., Пересыпкина Е. В. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии : учебное пособие. Самара : Изд-во «Универс-групп», 2005. 32 с.
17 Каткова Е. В., Оферкин И. В., Сулемов В. Б. Применение квантово-химического полуэмпирического метода PM7 для разработки новых ингибиторов урокиназы // Вычислительные методы и программирование. 2014. Т.15. С. 258-272.
УДК 544.15
Б.С. Воронцов, А.В. Шаров
Курганский государственный университет
визуализация процесса сборки на поверхности силикагеля и квантовохимическая оценка свойств поверхностного комплекса с иминодиуксусной кислотой
Аннотация. Для визуализации сборки молекулы иминодиуксусной кислоты на поверхности силикагеля применены полуэмпирические методы квантово-хи-мических расчетов. Рассчитаны энергетические параметры протонирования привитой иминодиуксусной кислоты и ее комплексообразования с ионами магния, марганца, меди и кадмия.
Ключевые слова: иминодиуксусная кислота, сборка на поверхности, полуэмпирические методы NDDO-MNDO и РМ-3.
B.S. Vorontsov, F.V. Sharov Kurgan State University
visualization of the assembly on the silica surface process, and properties of the surface complex with iminodiacetic acid quantum-chemical evaluation
Annotation. Semi-empirical methods of the quantum-chemical calculations used to visualize of iminodiacetic acid on silica surface assembly. Protonation and complexing with ions of magnesium, manganese, copper and cadmium energy parameters Of the grafted iminodiacetic acid was calculate.
Keywords: iminodiacetic acid, surface assembly, semi-empirical methods NDDO-MNDO and РМ-3.
ВВЕДЕНИЕ
Изменение поверхностных свойств кремнеземов, их функционализация осуществляется различными способами [1], в том числе методом поверхностной сборки. Этот метод применен нами для модификации силикагеля, ориентированной на усиление его адсорбционных свойств по отношению к ионам тяжелых элементов, таких как Cd, Cu, Mn и др.
Предварительным этапом реального синтеза является модельный эксперимент, позволяющий сделать наглядными на молекулярном уровне планируемые химические процессы. Кроме того, применение в этом эксперименте квантовохимических расчетов позволяет сделать энергетические оценки и подтвердить или опровергнуть их принципиальную возможность. Отработку методологии применения математических моделей связывания компонентов раствора модифицированными сорбентами, квантово-химического моделирования их строения целесообразно проводить с использованием материала с хорошо изученными сорбционными характеристиками. В качестве такого сорбента нами выбран силикагель, модифицированный остатками иминодиуксусной кислоты (ИДУ). Одна активная группа сорбента содержит карбоксильные группы, связанные в а-положении с аминогруппой. Подробно сорбционные свойства изложены в [2].
80
Вестник КГУ, 2015. № 4
