Научная статья на тему 'Квантово-химические критерии, отличающие молекулярные модели линейных фрагментов структуры сеткообразующих оксидов'

Квантово-химические критерии, отличающие молекулярные модели линейных фрагментов структуры сеткообразующих оксидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
61
14
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ОКСИДЫ-ЕТКООБРАЗОВАТЕЛИ И ОКСИДЫМОДИФИКАТОРЫ / МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ / КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ / ЗАРЯДЫ НА АТОМАХ / ДЛИНЫ И ПОРЯДКИ СВЯЗЕЙ / NET-SHAPE FORMING OXIDES AND MODIFIED OXIDES / MOLECULAR MODELS / QUANTUM CHEMISTRY CALCULATIONS / ATOMIC CHARGES / BOND LENGTHS AND BOND ORDERS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Воронцов Б. С.

На основе систематических полуэмпирических и неэмпирических расчетов установлено, что молекулярные модели структурных фрагментов сеткообразующих оксидов отличаются от других оксидов с точки зрения квантово-химических расчетов. Эти отличия: возможность аддитивного представления полной энергии; равенство длин и порядков связей с общим мостиковым кислородом.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Воронцов Б. С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

QUANTUM CHQMICAL CRITERIA FOR MOLECULAR MODELS OF LINEAR STRUCTURAL FRAGMENTS OF NET- SHAPE FORMING OXIDES

On the basis of regular semi-empirical and ab initio calculations it is established that structural molecular models of netshape forming oxides differ from others oxides from the quantum chemistry point of view. These differences are as follows: possibility of additive representation of total energy; equality of lengths and bond orders with common bridging oxygen.

Текст научной работы на тему «Квантово-химические критерии, отличающие молекулярные модели линейных фрагментов структуры сеткообразующих оксидов»

ФИЗИЧЕСКИЕ НАУКИ

Б.С. Воронцов

Курганский государственный университет, г.Курган, Россия

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ, ОТЛИЧАЮЩИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ЛИНЕЙНЫХ ФРАГМЕНТОВ СТРУКТУРЫ СЕТКООБРАЗУЮЩИХ ОКСИДОВ

Аннотация: На основе систематических полуэмпирических и неэмпирических расчетов установлено, что молекулярные модели структурных фрагментов сеткообразующих оксидов отличаются от других оксидов с точки зрения квантово-химических расчетов. Эти отличия: возможность аддитивного представления полной энергии; равенство длин и порядков связей с общим мостиковым кислородом.

Ключевые слова: оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы, молекулярные модели, квантовохимические расчеты, заряды на атомах, длины и порядки связей.

B.S.Vorontsov

Kurgan State University, Kurgan, Russia

QUANTUM CHQMICAL CRITERIA FOR MOLECULAR MODELS OF LINEAR STRUCTURAL FRAGMENTS OF NET-SHAPE FORMING OXIDES

Abstract: On the basis of regular semi-empirical and ab initio calculations it is established that structural molecular models of net-shape forming oxides differ from others oxides from the quantum chemistry point of view. These differences are as follows: possibility of additive representation of total energy; equality of lengths and bond orders with common bridging oxygen.

Keywords: net-shape forming oxides and modified oxides, molecular models, quantum chemistry calculations, atomic charges, bond lengths and bond orders.

ВВЕДЕНИЕ

В металлургии, производстве стекла и других отраслях, использующих оксидные материалы, общепринятым является деление оксидов на сеткообразователи и модификаторы (см. например [1,2]). При этом существуют различные наборы критериев, выделяющих сеткообра-зующие оксиды [3,4]. Многолетний опыт работы с молекулярными моделями структурных фрагментов сеткообразующих оксидов [5-7] показывает, что для них существует набор свойств, отличающих их от других аналогичных моделей и с точки зрения квантовохимических расчетов.

В связи с тем, что среди оксидов-сеткообразовате-лей наиболее классическими по принципу образования

структурных фрагментов являются В2О3 , 31О2 и Р205,

эти оксиды были выбраны для изучения и сопоставления с другими оксидами. Для оксида бора опубликовано достаточно много работ по квантово-химическому моделированию, например [8,9]. В наиболее полном объеме данные, необходимые для сопоставления, приведены в работе [9]. Еще большее количество квантово-химичес-

ких расчетов выполнено для кремнеземных фрагментов (см. например [10-12]). Однако для сопоставления более целесообразно было воспроизвести эти расчеты вновь. Для оксида фосфора систематических квантово-химических исследований не проводилось, в опубликованных работах приведены лишь фрагментальные данные [11,13].

1. Молекулярные модели для сеткообразующих оксидов

В указанных и других работах по квантово-химичес-ким расчетам в кластерном приближении доказано, что хорошими молекулярными моделями структурных фрагментов жидкой и кристаллической фаз сеткообразующих оксидов являются молекулярные модели с граничными атомами водорода. В них хорошо воспроизводятся характеристики Х-О-Х-связей (Х=Э1, В, Р), полученные экспериментально.

В связи с этим изучались модели линейных структур с граничными атомами водорода, содержащие до 10 атомов сеткообразователя. Для оценки влияния атомов во второй координационной сфере на Х-О-Х - связи в качестве граничных помимо атомов Н использованы атомы Ы и N .

Анализировались следующие характеристики моделей: длина связи Х-О(-Х), порядки связи Х-О(-Х) и распределение заряда на атомах, определенное по Малликену [14]. Кроме того, в аддитивном приближении рассчитывались энергии связей Х-О-Х [15]. Для определения кванто-во-химических характеристик нами были проведены расчеты методом РМ-3 [16].

1.1. Модели для оксида кремния SiO2

По результатам расчетов, приведенным в табл.1, для линейных моделей кремнезема, содержащих до 8 атомов Б! (при этом наибольшее количество атомов в модели с 8 атомами Si равнялось 50 - рис.1), установлены следующие закономерности.

Полная энергия линейно возрастает с увеличением длины цепочки (рис.2). Эта энергия может быть рассчитана в аддитивном приближении с высокой степенью точности. Сумма квадратов отклонений по семи фрагментам структуры составляет 0,58 МО'4 при величине энергии . 103; максимальная погрешность расчета по уравнениям, приведенным для этих фрагментов, равна

0,8М0'3% .

Длина мостиковых связей меняется в очень узких

0

пределах - 1 65^ 0 003 А . Также стабилен порядок связи Р > 0,88* 0,01. Сопряженные связи 31 . О в цепочке . Ом • (с общим мостиковым атомом кислорода) достаточно симметричны, асимметрия по длине связи не превышает 1,003, а по порядкам связей - 1,02.

Заряд на атомах кремния , 1,22* 0,01 (в единицах элементарного заряда, д0 > 1,6М0'19Кл ), заряд на мостиковых атомах кислорода . 0,604 * 0,005 .

Результаты аналогичных расчетов для линейных моделей с граничными атомами лития приведены в табл. 2.

Г о

о

о- о

п ^Н

Г

н-

Н__ ф __н

л

" п 4 0 О

о

о VI

О —н

Рис.1. Молекулярная модель линейного фрагмента структуры оксида кремния

Таблица 1

Результаты расчетов методом РМ-3 для линейных моделей структуры 8102 с граничными атомами водорода

Число атомов 81 в модели Е М018 Дж Длина связи 0 81 • 0 м ,А Порядок 81 . ОМ -связи Заряд 81/ /Ом Уравнение для аддитивного расчета энергии Погрешность аддитивного расчета Ь,% М03

1 210,81 - - - - -

2 369,59 1,653 0,880 1,223/ /. 0,602 4 , 6£2 0,51

3 528,38 1,656 0,878 1,229/ /. 0,604 2$ , 84 0,34

4 687,17 1,655 0,873 1,249/ /. 0,603 344 ' 1042 0,8

5 845,97 1,655 0,875 1,255/ /. 0,604 44, , 1242 0,09

6 1004,76 1,656 0,881 1,256/ /. 0,600 54, , 1442 0,29

7 1163,56 1,655 0,878 1,265/ /. 0,606 64$ / 1642 0,30

8 1322,35 1,656 0,878 1,269/ /. 0,609 741 , 1842 0,024

Линейные модели 8102 с граничными атомами лития

Число атомов в модели Е|1018 Дж Е ^от Длина связи А с порядок связей Максимальная асимметрия длин/порядков % Заряд 81/ /Ом Погрешность аддитивного расчета Ь,% М0

1 205,27 5,511

2 361,37 10,01 1,748 0,861 1,020 1,139 , 1,0495 . 0,456 0,19

3 517,51 14,386 1,719 0,82 1.053 1.54 , 1,075 . 0,504 0,0088

4 673,69 18,879 1,709 0,823 1,031 1,35 , 1,094 . 0,518 0,054

5 829,84 23,34 1,714 0,810 1,06 1,607 , 1,104 . 0,502 0,12

6 986,08 27,89 1,701 0,843 1,026 1,29 , 1,113 . 0,527 0,072

7 1142,56 32,43 1,699 0,847 1,026 1,28 , 1,110 . 0,53 0,17

8 1298,52 36,96 1,703 0,833 1,052 1,55 , 1,129 . 0,525 0,042

Рис.2. Зависимость полной энергии Е М0'18 Дж от длины кремнекислородной цепочки

В отличие от моделей с граничными атомами водорода здесь средняя длина ЭьО-Эьсвязей уменьшается с удлинением цепочки, а порядок связи увеличивается. Значительно увеличивается асимметрия сопряженных связей, особенно по величине порядков связей. Существенно изменяется и перераспределение электронной плоскости - меньший заряд «переносится» от атомов кремния к мостиковым атомам кислорода.

1.2. Модели оксида бора В203

В работе [9] расчеты методом РМ-3 проведены для линейных фрагментов В2О3, содержащих от 1 до 10

атомов бора и атомы водорода в качестве граничных. Для них также характерна линейная зависимость полной энергии от размеров N (от числа атомов бора). С меньшей, но также достаточно высокой точностью применимо аддитивное приближение. Наибольшая погрешность для интервала N > 4 '10 составила 0,07%.

Длина мостиковой связи 136^ 0 009 А, порядок связи 1,07 0,03. Наибольшая асимметрия сопряженных связей по длине 1,01 и по порядкам связи 1,07. Заряд на атомах бора * 0,36* 0,01, на мостиковых атомах

кислорода . 0,24 * 0,01.

Для оценки влияния оксидов модификаторов на структуру комплексных анионов в этой работе проведены расчеты на аналогичном ряду линейных моделей, в которых граничные атомы водорода заменены на атомы лития и натрия. Показано, что замена атомов водорода на атомы лития сопровождается незначительным

О

О

0^

0,01АЦ увеличением длины В . Ом - связи и столь

же незначительным уменьшением )• на 0,03 * порядка этой связи. Заряд на атомах бора также практически не меняется, однако заряд на мостиковых атомах кислорода меняется более существенно - он возрастает

(по модулю) на 0,04 д0 . Несколько возрастает и асимметрия сопряженных связей, причем увеличение асим-

метрии по порядкам связей больше, чем по их длине. Точ -ность аддитивного расчета энергии также уменьшается несущественно. С точки зрения реального эксперимента указанные изменения можно рассматривать как эффекты, связанные с модифицирующим влиянием Ы2О при

его смешении с В2О3 .

Длина мостиковой связи при модификации ^2О

0

увеличивается на 0 05 ' 0 06 А, что значительно больше, чем при модификации Ы2О. При этом существеннее и уменьшение порядков связей В . Ом )• 0,15*. Сопряженные связи становятся более асимметричными. Авторами [9] отмечено также значительное (на

0,^0 ) увеличение отрицательного заряда мостико-

вых атомов кислорода. Все эти количественные изменения приводят к изменению качественного вида модели. С возрастанием числа атомов в модели происходит ее сворачивание в плоскости с последующим переходом к пространственной (трехмерной) структуре. 1.3. Модели оксида фосфора P2O5 Результаты, полученные в настоящей работе для линейных фрагментов оксида фосфора с граничными атомами водорода, приведены в табл. 3, а с граничными атомами ^ - в табл. 4. Из приведенных в таблицах данных следует, что модели с граничными атомами водорода характеризуются высокой степенью постоянства параметров, выбранных для квантово-химической оценки.

Длина Р . О . (Р) - связи равна (1,663 ±0,004)Е. Этой

длине соответствует порядок связи 0,585±0,006. Связи

высокосимметричны как по длинам, так и по значениям порядков. Следует отметить незначительный рост асимметрии связей с увеличением длины цепочки. Средний заряд на атомах фосфора также незначительно, но закономерно возрастает с удлинением цепочки. Если усреднить этот заряд по всем цепочкам, то он будет равен + 2,34±0,05 (в единицах заряда электрона).

Средний заряд на мостиковом атоме кислорода

Р . Ом • Р равен -1,08±0,02, заряд на атоме кислорода с двойной связью - 0,865±0,008.

Замена граничных атомов водорода на атомы лития приводит к ряду заметных изменений. Длина связи Р . О . (Р) возрастет, разброс ее значений увеличится @=1,715±0,009 АА . Средний порядок связи уменьшается, а его разброс существенно увеличивается <Рбв> = 0,56±0,01.

Изменяется и перераспределение электронной плотности между атомами: заряд на атомах фосфора в среднем возрастает и составляет 2,27±0,05; заряд на мостиковом атоме кислорода убывает ром= -0,986±0,009; род= 0,846±0,01 также убывает Наиболее заметны изменения, связанные с симметрией сопряженных связей. Критерий асимметричности по длине связи возрастает до 1,17, а по порядкам связей (даже если не учитывать связей на концах цепочек) достигает 1,43%.

Сопоставительные данные для линейных фрагментов

трех оксидов БЮ2, В2О3 , Р2О5 приведены в табл. 5.

Линейные модели оксида фосфора с граничными атомами водорода характеризуются достаточно стабиль-

Число атомов в модели Б-1018 Дж Погрешность аддитивного расчета Ь% М02 о <1>, А Р-О Средний порядок Р-О-(Р ) Максимальная асимметрия длин/порядков, % Заряды атомов

Р Ом Од

1 215,832

2 379,58 0,16 1,659 0,591 1,001 0,01 2,277 -1,072 -0,861

3 543,34 0,13 1,666 0,581 1,011 1,081 2,308 -1,092 -0,857

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4 707,12 0,015 1,665 0,582 1,013 1,034 2,33 -1,092 -0,86

5 870,88 0,17 1,663 0,584 1,015 1,091 2,343 -1,091 -0,863

6 1034,67 0,015 1,664 0,586 1,021 1,118, 2,354 -1,088 -0,872

7 1198,47 0,23 1,662 0,585 1,023 1,149 2,368 -1,091 -0,872

8 1362,2 0,12 1,662 0,585 1,018 1,112 2,337 -1,092 -0,873

Таблица 3

Характеристики моделей линейных структурных фрагментов-цепочек оксида фосфора с граничными атомами водорода

Характеристики линейных моделей Р2О5 с граничными атомами ^

Число атомов в модели Б-1018 Дж Погрешность аддитивного расчета у% 101 о <1>, А Р-О-(Р) порядок Р-О-(Р) Максмаль-ная асимметрия длин/порядков, % Заряды атомов

Р Ом Од

1 211,755 0.3

2 374,39 0,3 1,702 0,584 1,17 1,6 +2,20 -0,99 -0,83

3 537,16 0,26 1,707 0,578 1,009 1,1046 +2,23 -0,98 -0,82

4 699,53 0,006 1,731 0,556 1,18 1,43 2,25 -0,994 -0,83

5 862,05 0,0001 1,719 0,553 1,16 1,39 2,28 -0,994 -0,848

6 1024,53 0,035 1,703 0,574 1,065 1,49 2,303 -1,008 -0,847

7 1187,14 0,049 1,720 0,561 1,067 1,46 2,31 -0,983 -0,840

8 1349,55 0,035 1726 0,552 1,124 1,55 2,31 -0,982 -0,851

Таблица 5

Характеристики «каркасных» связей сеткообразующих оксидов с граничными атомами Н/Б1

Оксид ^О2 В2О3 Р2О5

Характеристика

Длина связи 1,656к 0,003 1,65« 0,003 1,663« 0,003

X . О . (X), А 1,71« 0,02 1,885« 0,008 1,715« 0,009

Порядки связей 0,88« 0,001 1,069« 0,004 0,585« 0,002

0,83« 0,002 1,01« 0,002 0,56« 0,01

Асимметрия для длин 1,003 1,01 1,014

связей, % 1,038 1,03 1,111

Асимметрия для порядков 1,02 1,07 1,085

связей, % 1,39 1,35 1,4

Заряд Ом в ед. заряда . 0,604« 0,003 . 0,241« 0,002 .1,09« 0,02

электрона . 0,51« 0,02 . 0,269« 0,01 . 0,986« 0,009

Заряд X 1,25« 0,02 0,354« 0,02 2,34« 0,05

1,096« 0,008 0,347« 0,02 2,27« 0,05

Погрешность расчета ИМ02 0,035 ' 0,21 0,035 ' 0,67 0,015 ' 0,23

0,088 '1,87 0,095 ' 5,24 0,0012 ' 3,01

ными значениями длин и порядков связей, а также перераспределением заряда в цепочке р . О . Р ■ В ряду оксидов В2О3, 8102, Р2О5 длина связей возрастает, а ее порядок убывает В этом же ряду увеличивается перераспределение заряда в цепочке X . О . X, т.е. возрастает вклад ионной составляющей в энергию связи. Асимметрия длин и порядков сопряженных связей возрастает в ряду 8102 , В203, Р2О5 . Таким образом, сеткооб-разующая способность по всем этим характеристикам

Этот же вывод

должна быть меньше, чем у 8Ю2 и В203

следует из анализа аналогичных характеристик моделей с граничными атомами лития. Количественные изменения, произошедшие в результате замены атомов водорода на атомы лития, отражены в табл. 6.

Из данных таблицы следует, что эта замена для трех рассматриваемых оксидов ведет к уменьшению структурообразующих способностей связей X . О . X . Это проявляется в увеличении длины каркасных связей, уменьшении порядков связей и асимметрии связей с общим атомом кислорода.

2. Модели для оксидов титана ТЮ2 и Т1203

Кардинально отличается ситуация для моделей оксидов титана. Проведенные расчеты показали возможность существования устойчивых линейных, кольцевых и разветвленных структурных фрагментов с тройной, четверной, а также смешанной координацией атомов титана по кислороду, т.е. фрагментов, которым на поверхности потенциальной энергии соответствуют минимумы. По данным, приведенным в работе [17], лишь в элементарных, высокосимметричных фрагментах типа ТЮ4Мд2 Т12О5Мд2 имеются одинаковые, свойственные данной координации значения длин и порядков связей, а также значения зарядов на атомах (по Малликену). Для кластеров с большим количеством атомов титана минимумы энергии соответствуют только несимметричным структурам (С1) . При этом как геометрические параметры, так и электронная плотность на атомах и связях во фрагментах с одинаковой координацией меняются в достаточно широких пределах, намного превосходящих свойственные моделям для ЭЮ2, В2О3, Р2О5 , приведенным выше. Более того, эти пределы перекрываются для моделей с отличающейся координацией атомов титана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Из результатов квантово-химических расчетов следует, что для оксидов бора, кремния и фосфора линейные модели характеризуются достаточно стабильными значениями длин и порядков связей, высокой симметрией Х-ОМ-(Х) - связей с общим мостиковым атомом кислорода, постоянством зарядов атомов X и мостикового кислорода.

2. По выбранным для анализа квантово-химическим характеристикам сеткообразующая способность убыва-

ет в ряду SiO2, B2O3, P2O5 .

3. Атомы щелочного металла, замыкающие периферийные связи, незначительно, но изменяют характеристики каркасных связей: увеличивается длина и уменьшаются порядки связей. Указанные изменения свидетельствуют об уменьшении сеткообразующих способностей данных связей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Атлас шлаков: Справ.изд. /Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1985.- 208 с.

2. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла/ Пер. с англ. Е.Ф.Медведева.- М.:Мир, 2006. - 20 с.

3. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. -М.: Наука, 1990.- 279 с.

4. Бобкова Н.М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Минск: Выш.шк., 2007. - 301с.

5. Воронцов Б.С., Усанин Ю.М. Исследование строения структурных группировок кремнезема методами квантовой химии // Труды XV Международного конгресса по стеклу и структуре стекла. Стеклообразование. - 1989. - Т.1б. - С. 126-129.

6. Bukhtoyarov O.I., Vorontsov B.S., Komogorova S.G. Investigations of Na2O influence on structure of Al2O3-CaF2 in model experiment // International conference of Mathematical Modeling and Simulation of Metal Technologies MMT-2000 Ariel, Israel, 2000. - P.622-627.

7. Комогорова С.Г., Воронцов Б.С., Истомин С.А. и др. Модельное исследование расплавов CaF2-Al2O3 и CaF2-SiO2 // Расплавы. - 2002. - №2. - С.88-94.

8. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантово-химические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора // ФХС. - 1991. - Т. 17.- № 6. - С. 849856.

9. Москвин В.В., Новгородова Т.Н., Клабуков А.Г. Особенности структурных фрагментов оксидов, сформированных B-O-B-связями с позиций квантовохимических расчетов // Труды VIII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган, 2006. - С. 25-28.

10. Tossel J.A., Gibbs G.V. The use of molecular orbital calculations on model systems for the prediction of bridging-bond-angle variations in siloxanes, silicates, silicon, nitrides and silicon sulfides // Acta Crystallographica. - 1978. - V. A34. - P. 463-472.

11. Щеголев Б.Ф., Помес Р., Шепелев Ю.Ф. Расчет электрон-

\i2O6(OH)2'

и \P2O4(OH)4'2" //

12.

13.

14.

ной структуры групп

ФХС. - 1977. - Т.3.- №3. - С. 193-196.

Newton M.D., Gibbs G. V. Ab-initio calculated geometries and

chage distributions for H4SiO4 and H6Si2O7 compared with

experimental varues for silicates and siloxanes // Phys. Chem.

Minerals. - 1980. - V. 6. - P. 221-246.

Okura T., Aoki H., Kanazava T. Molecular orbital study for

short and medium range order of P2O5 glass // J. Of Non-

Crystalline Solids. - 1987. -V. 95. - P. 427-432.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.

- М.: Мир, 2001. - 519с.

Таблица 6

Количественные изменения при замене H на Li

B2O3 SiO2 P2O5

E@, % +1,46 +3,26 +3,12

АРа % -5,52 -5,68 -4,27

Асимметрия А по @ % +1,98 +3,48 +9,57

Асимметрия А по P % +26,16 +36,27 +29,0

Отношение целевых функций 14,2 72,9 29,6

15. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Расчет двух- и трехцентро-вых энергий взаимодействия атомов в сеткообразую-щих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием //Изв. РАН. Металлы. - 1995. - № 5. - С. 114-124.

16. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of то1есиles. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am.Chem. Soc. - 1977.- V. 99.- N 15. - P. 4899-4907.

17. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Клабуков А.Г. и др. Координация атомов в оксидах титана с позиций квантовой химии // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды 7 Российского семинара. - Курган, 2004. - С. 30.

Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, В.В. Москвин Курганский государственный университет, г. Курган, Россия

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЛИЯНИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ

Аннотация: Построены молекулярные модели с оптимизированной геометрией для изучения влияния OH-групп на анионную структуру алюмосиликатных расплавов и стекол. Прослежены энергетические изменения для наиболее характерных этапов образования гидроксильных групп.

Ключевые слова: структура, оксиды, расплавы, стекла, моделирование.

B.S. Vorontsov, O.I. Bukhtoyarov, V.V. Moskvin Kurgan State University, Kurgan, Russia

MOLECULAR MODELS FOR STUDYING HYDROXIED GROUP INFLUENCE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF ALUMINOSILICATE MELTS AND GLASSES

Abstract: Molecular models with optimized geometry for studying OH-group influence on anionic structure of aluminosilicate melts and glasses were constructed. Energy variation for the most typical stages of OH-group formation is observed.

Keywords: structure, oxides, melts, glasses, simulation.

ВВЕДЕНИЕ

Алюмосиликатные стекла и расплавы являются сложными многокомпонентными системами, структура и свойства которых во многом определяются наличием в их составе воды [1,2]. В многочисленных экспериментальных исследованиях установлены общие закономерности влияния в их составе воды на такие свойства, как плотность расплавов и стекол, вязкость расплавов и их транспортные свойства [3,4]. Установлено, что растворенная в природных и синтетических расплавах и стеклах вода может находиться в двух формах: молекулярной и в виде гидроксильных групп, связанных с различными структурными единицами. Однако до настоящего времени не выявлены закономерности во взаимосвязях механизма образования гидраксольных групп, их числа с составом и анионным строением расплавов и стекол.

В связи с этим представляется целесообразным мо-лекулярно-статистическое модельное изучение [5] данного вопроса. Эффективность применения модельного эксперимента для изучения структуры оксидно-фторид-ных стекол и расплавов показана нами в предыдущих работах [6-8].

1. Молекулярные модели

Первым этапом в этом эксперименте является построение молекулярных моделей наиболее характерных фрагментов структуры в выбранных для изучения объектах и аттестация этих моделей на основе имеющихся экспериментальных данных и результатов других расчетов.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

По данным [9,10] спектрохимических исследований установлено, что выбор механизма образования гидроксильных групп в алюмосиликатах определяется в основном тремя видами реакций: реакцией с разрывом мос-

тиковых связей Si(Al) . O . Si(Al) , протонно-катион-ным обменом с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода, и про-тонно-катионный обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах.

Молекулярные модели, в которых реализованы указанные механизмы, представлены на рис. 1-3. Модели построены с помощью графического редактора пакета прикладных программ Hyper Chem [11]. Расчет электронной структуры проведен полуэмпирическим методом РМ-3 [12]. Для оптимизации геометрии выбран алгоритм Полока-Рибиера; максимальный градиент для всех оптимизированных моделей составляет менее 0,05 ккал/моль.А.

а) б) в)

Рис. 1. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве Бг . О . Бг -связи: а) молекула воды вблизи фрагмента оксида кремния; б) после диффузии к мостиковому атому кислорода; в) после образования двух гидроксильных

групп

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.