CC BY
39
ФИЗИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544.18
Б.С. Воронцов, В.В. Москвин Курганский государственный университет
ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В РЕШЕНИИ ПРИКЛАДНЫХ И НАУЧНЫХ ЗАДАЧ
Аннотация
Рассмотрены примеры применения молекулярного моделирования для анализа механизмов адгезии материалов, используемых в литейном производстве, для организации компьютерного эксперимента по изучению атомарного строения и электронной структуры оксидов, используемых в качестве металлургических шлаков, для анализа строения молекулярных и поверхностных комплексов.
Ключевые слова: моделирование, молекулярные модели, структура оксидных расплавов, молекулярные и поверхностные комплексы.
B.S.Vorontsov, V.V. Moskvin Kurgan State University
APPLICATION OF MOLECULAR MODELING IN SOLVING PROBLEMS IN RESEARCH AND APPLIED SCIENCES
Annotation
The examples of application of molecular modeling to analyze the mechanisms of adhesion of materials used in the foundry industry, for the organization of computer experiment to study the atomic structure and electronic structure of oxides used as slag, to analyze the structure of the molecular and surface complexes have been considered.
Keywords: modeling, molecular models, the structure of oxide melts, molecular and surface complexes.
Введение
Моделирование в настоящее время является универсальным инструментом в технических и естественнонаучных исследованиях [1-3]. Решению многих совре-менныхтехнологическихи научных задач способствует анализ на молекулярном уровне, в частности молекулярное моделирование [4; 5]. Ниже приведены конкретные примеры задач, при решении которых в НИР КГУ достаточно успешно применено молекулярное моделирование.
Применение в области литейного производства
Одной из проблем литейного производства является повышение прочностных характеристик литейных форм и улучшение выбиваемости стержней.
Для объяснения адгезионных свойств фенолфор-мальдегидных смол, используемых в решении этой проблемы, в литературе приводились различные схемы взаимодействия на молекулярном уровне [6].Пример такой качественной модели показан на рис. 1. Однако это объяснение носило в основном качественный характер, так как не сопровождалось какими-либо количественными оценками.
Рис. 1. Качественная схема взаимодействия фенолформапьдегидного связующего с поверхностью
В то же время уже имелись сообщения об успешном применении в этой области квантовой химии [7]. Для проверки реальности предлагаемых механизмов межфазного взаимодействия нами был проведен модельный эксперимент, при разработке методики которого мы основывались на ранее опубликованных работах В.И. Лыгина [8] и других исследователей [9]. В соответствии с имеющимися качественными представлениями были построены молекулярные модели поверхностных комплексов (рис.2).
Для их построения был использован один из первых отечественных пакетов прикладных программ квантовой химии , ориентированный на персональные ЭВМ-« МШО» с графическим редактором, разработанным в институте катализа СО АН ССССР [10].
Полуэмпирическим методом МПДДП(М1\ЮО) [11] была проведена оптимизация геометрии поверхностных комплексов и их составляющих [12] . С использованием данных по значениям оптимальныхэнергий были оценены значения энергий адгезии. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных значений были отобраны наиболее адекватные модели и определены наиболее вероятные механизмы взаимодействия якорного фрагмента фенолформальдегидной смолы с поверхностью наполнителя. В результате модельного эксперимента были определены функциональные группировки, оказывающие положительное модифицирующее влияние на фенолформальдегидное связующее [13]. Молекулярное моделирование было применено также при оптимизации составов, методов
и режимов отверждения широко используемых в литейном производстве жидкостекольных смесей [14]. Использование результатов проведенной работы способствовало снижению расходов связующего, повышению прочностных характеристик литейных форм и улучшению выбиваемости стержней.
Рис. 2. Молекулярные модели поверхностных комплексов: без образования (а, в) и с образованием водородных связей (б, г)
Модельный эксперимент по изучению структуры оксидных расплавов
Для исследования стеклообразующих оксидов начал применяться статистический метод Монте-Кар-ло[17], инициированный работами Борджианни и Гра-нати [15;16]. Систематическое применение этого метода стало возможным в результате совместной разработки комплекса программ сотрудниками КМИ (сейчас КГУ) и института металлурги Уро РАН СССР [18;19]. В процессе исследований выяснилось, что основные трудности здесь связаны с возможностью корректной оценки энергии (или энтропии) системы - физической величины, на основе которой формируется цепь Маркова из состояний, по которым производится усреднение структурных характеристик исследуемого расплава [20; 21].
Особенно сложной становится эта проблема при сопоставительном анализе строения многокомпонентных оксидных систем, содержащих большое число различных оксидов сеткообразователей и оксидов модификаторов. Для ее решения было применено молекулярное моделирование. В течение нескольких
лет была создана база, содержащая несколько сотен молекулярных моделей структурных фрагментов, образование которых возможно в исследуемых расплавах [22-24]. Для обеспечения надежности оптимизация геометрии моделей осуществлялась несколькими полуэмпирическими методами, такими как МПДДП, РМ3 и др. В дальнейшем, по мере увеличения быстродействия вычислительной техники и совершенствования программных средств были сформированы наборы моделей на основе неэмпирических расчетов [25].
При формировании набора молекулярных моделей для оксидных расплавов пришлось столкнуться со многими трудностям. Так, в начале работы еще не было современных персональных компьютеров, не было программных комплексов с графическими редакторами. Модели рисовались вручную, далее для них составлялись Z - матрицы [26; 27], информация о которых заносилась на перфокарты для ЭВМ сери ЕС. Как уже отмечалось, ценность представляет только сопоставительное изучение широкого круга объектов, представляющих выбранную область исследования. С появлением быстродействующих ПЭВМ, позволявших достаточно успешно осуществлять необходимые расчеты, выяснилось, что в наиболее совершенных полуэмпирических методах квантово-химических программ отсутствуют параметры для таких элементов, как Са и Мд, входящих в состав металлургических шлаков. По нашей заявке такая параметризация была проведена учеными сибирского отделения АН СССР Позднее эта проблема была решена с появлением метода РМ-3 [28]. В настоящее время в составы металлургических и стеклообразующих расплавов включаются оксиды различных редкоземельных элементов, физико-химические свойства которых интенсивно исследуются [29-31]. Модельный эксперимент приоритетен, если он является средством прогнозирования. Однако до последнего времени не было возможности применить развитый нами подход к систематическому исследованию новых составов, так как для многих редкоземельных элементов нет аналитических базисных наборов. В методе РМ6 пакета прикладных программ квантовой химии МОПАК [32] имеется набор параметров для целой группы редкоземельных элементов. Однако эти параметры еще не прошли достаточной апробации, и пока используются нами лишь в тестовых расчетах.
Как было сказано выше, нами накоплены сотни молекулярных моделей, и хотя мы этот набор назвали базой, по существу он таковым не является с точки зрения систем управления базами данных. В настоящее время задача создания такой СУБД и технические требования к ней сформулирована [33]. О некоторых результатах по решению этой задачи сообщается в работе [34].
В результате применения молекулярного моделирования нами был сформулирован квантово-химиче-ский критерий «сеткообразующей способности» для ряда оксидов[35], входящих в состав металлургических шлаков, были получены данные по формированию электронного энергетического спектра некоторых
из этих оксидов [36]. Численный эксперимент, объединяющий молекулярное моделирование и расчеты методом Монте-Карло на сеточных моделях показал, что в многокомпонентных оксидах могут реализовы-ваться различные механизмы образования совместной сетки направленных связей, определяемые оксидом модификатором [37; 38].
Модели аминокислотных комплексов кальция
В профилактике и лечении заболеваний опорно-двигательной системы широко используются фармацевтические препараты и биологически активные вещества, действие которых направлено на восполнение дефицита кальция в организме и в костной ткани в частности. В настоящее время апробируется и дискутируется возможность применения биологически активных препаратов, действующим веществом которых является бис-аминокислотные комплексные соединения кальция. Для химических элементов второй группы периодической системы не характерно образование комплексных соединений, но оно и не исключается полностью. В связи с недостаточностью информации о строении, физико-химических характеристиках и биологическом действии аминокислотных комплексов кальция были проведены совместные исследования КНИИКОТ им. Елизарова и КГУ[39]. С целью изучения их строения были построены молекулярные модели для аминокислотных комплексов кальция с аланином, глицином, лейцином, лизином и аргинином. Оптимизация геометрии, расчет электронных и термодинамических характеристик проводился с применением программного комплекса GAMESS [40; 41]. Заряды на атомах и порядки связей рассчитывались по Малликену [42], размеры комплексов определялись по максимальным расстояниям между диаметрально противоположными атомами. Расчетные данные, которые приведены в работе [39], показывают, что характер связи Са в этих комплексах одинаков. Связь практически ионная. В изученном ряду заряд иона кальция закономерно уменьшается; прослеживается тенденция увеличения среднего значения длины Са-О связи и соответствующего уменьшения ее заселенности. С ростом размера комплексов закономерно возрастает асимметрия Са-О связей, оцененная по соотношению длин связей и их заселенностей. Ранее в работе [35] было показано, что если появляются сет-кообразующие оксиды, то это означает проявление тенденции к фрагментации больших молекул. Экспериментальное изучение комплексов глицина с большим числом металлов [43] также показало уменьшение стабильности комплексов с ростом их асимметрии. Формированию представлений о строении аминокислотных комплексов металлов в значительной мере способствовало систематическое изучение их ИК и КР спектров [43]. Как отмечалось в работе [44], наиболее сложным при этом остается отнесение мод колебаний к зафиксированным в эксперименте частотам. Модельный эксперимент, основанный на квантово-хи-мических расчетах, позволяет установить эту связь. Однако в литературе приводятся в основном данные для простейших молекул [45]. В связи с этим нами проведен расчет частот колебаний и соответствующих 80
им мод , представленных во «внутренних координатах». Молекулярная модель бисглицинового комплекса с нумерацией атомов представлена на рис. 3.
Рис.3. Молекулярная модель безглицинового комплекса кальция для расчета ИК-спектра
В табл. 1 приведены распечатка силовых постоянных для валентных колебаний, а в табл. 2 внутренние координаты и соответствующие им частоты.
Таблица 1
Распечатка силовых постоянных для валентных колебаний
INTERNAL COORDINATE (внутренняя координата)
INTRINSIC FORCE CONSTANTS (HARTREES/BOHR**2) (MDYN/ANG) (силовая постоянная,
Хартри/Бор2(мДин/А)
STR. 2 1 0.5741 ( 8.938)
STR. 4 3 0.5187 ( 8.076)
STR. 5 3 0.2626 ( 4.088)
STR. 6 5 0.3848 ( 5.990)
STR. 7 5 0.3848 ( 5.990)
STR. 8 5 0.2872 ( 4.472)
STR. 9 8 0.5741 ( 8.938)
STR. 10 8 0.5494 ( 8.553)
STR. 11 3 0.5187 ( 8.076)
STR. 12 10 0.0421 ( 0.656)
STR. 13 12 0.0421 ( 0.656)
STR. 2 13 0.5494 ( 8.553)
STR. 14 2 0.2872 ( 4.472)
STR. 15 14 0.2626 ( 4.088)
STR. 16 14 0.3848 ( 5.990)
STR. 17 14 0.3848 ( 5.990)
STR. 18 15 0.5187 ( 8.076)
STR. 19 15 0.5187 ( 8.076)
Таблица 2
Частоты колебаний для бисглицинового комплекса кальция и их отнесение к внутренним координатам
внутренние переменные,
STR. 2 1 1487.5 STR. 4 3 3818.3 STR. 5 3 1036.2 BEND 5 3 4 1462.0 STR. 6 5 3306.8 BEND 6 5 3 1438.0 TORS 6 5 3 4 1340.9 STR. 7 5 3306.8 STR. 10 8 1455.1 BEND 10 8 5 730.1 TORS 10 8 5 3 602.3 STR. 11 3 3818.3 BEND 11 3 5 1462.0 TORS 11 3 5 8 998.4 STR. 12 10 312.2 BEND 12 10 8 451.3 TORS 12 10 8 5 101.6 STR. 13 12 312.2 BEND 13 12 10 98.3 TORS 13 12 10 8 ****** I STR. 2 13 1455.1 BEND 2 13 12 451.3 TORS 2 13 12 10 ****** STR. 14 2 1124.7 BEND 14 2 13 654.1 TORS 14 2 13 12 534.5
волновое число, см-1
BEND 7 5 3 1438.0 TORS 7 5 3 4 1330.0 STR. 8 5 1124.7 BEND 8 5 3 539.9 TORS 8 5 3 4 1119.1 STR. 9 8 1487.5 BEND 9 8 5 802.4 TORS 9 8 5 3 665.6 STR. 15 14 1036.2 BEND 15 14 2 561.0 TORS 15 14 2 13 543.1 STR. 16 14 3306.8 BEND 16 14 2 1383.5 TORS 16 14 2 13 1385.0 STR. 17 14 3306.8 BEND 17 14 2 1386.2 TORS 17 14 2 13 1405.7 STR. 18 15 3818.3 BEND 18 15 14 1462.0 TORS 18 15 14 2 998.4 STR. 19 15 3818.3 BEND 19 15 14 1462.0 TORS 19 15 14 16 986.4 BEND 1 2 13 895.7
Фрагмент матрицы состава нормальных мод колебаний во внутренних координатах представлен в таблице 3.
Таблица 3
Нормальные колебания и их состав
37 38 39 40 1247.3 1458.2 1459.0 1489.6
STR. 2 1 -0.05683648 0.02842747 0.02443841 -0.06248674 STR. 4 3 -0.00010303 -0.00083202 0.00081895 -0.00238191 STR. 5 3 -0.00000011 -0.00000003 0.00000001 0.05306411 BEND 5 3 4 0.15315988 -0.20536800 0.20476823 0.01297829 STR. 6 5 0.00084066 0.00553327 -0.00566064 -0.00359478 BEND 6 5 3 0.08544078 0.20330897 -0.20429021 -0.20258083 TORS 6 5 3 4 -0.17419553 -0.00368867 0.00655638 0.18819411 STR. 7 5 -0.00084069 -0.00553327 0.00566064 -0.00359482 BEND 7 5 3 -0.08544079 -0.20330879 0.20429006 -0.20258120 TORS 7 5 3 4 -0.17419554 -0.00368856 0.00655629 -0.13176622 STR. 8 5 -0.00000004 -0.00000001 -0.00000000 -0.00390343 BEND 8 5 3 0.00000005 0.00000001 -0.00000002 -0.00803604 TORS 8 5 3 4 0.01415485 -0.03626663 0.03510037 0.02821401 STR. 9 8 0.05688528 0.02841947 -0.02444833 -0.06245400 BEND 9 8 5 0.01283026 -0.03291037 0.03064438 -0.01431865 TORS 9 8 5 3 -0.03152454 0.05405010 -0.05281160 0.03760029 STR. 10 8 -0.05688519 -0.02841941 0.02444827 -0.06245409 BEND 10 8 5 -0.01283025 0.03291037 -0.03064436 -0.01431855 TORS 10 8 5 3 -0.03152446 0.05405022 -0.05281174 -0.03760025 STR. 11 3 0.00010305 0.00083199 -0.00081892 -0.00238191 BEND 11 3 5 -0.15316002 0.20536808 -0.20476827 0.01297862 TORS 11 3 5 8 0.01415501 -0.03626667 0.03510036 -0.02821401 STR. 12 10 -0.00572037 -0.00239816 0.00241635 -0.00005931 BEND 12 10 8 0.01079200 0.00521502 -0.00462203 -0.01767079
TORS 12 10 8 5 0.00364217 -0.00704027 0.00665054 0.04315738 STR. 13 12 0.00571621 -0.00239897 -0.00241554 -0.00006105 BEND 13 12 10 -0.01345398 0.00000051 0.00275317 0.00000262 TORS 13 12 10 8 ************ -0.05698411************ -0.22839378 STR. 2 13 0.05683664 -0.02842778 -0.02443890 -0.06248591 BEND 2 13 12 -0.01078316 0.00521648 0.00462016 -0.01768013 TORS 2 13 12 10 ************ 0.05698315366.66037631 0.22840124 STR. 14 2 0.00000026 -0.00000038 -0.00000034 -0.00390668 BEND 14 2 13 0.01282020 0.03292070 0.03063326 -0.01432628 TORS 14 2 13 12 0.00363891 0.00704214 0.00664776 -0.04318034 STR. 15 14 -0.00000015 0.00000043 0.00000046 0.05309272 BEND 15 14 2 -0.00000030 0.00000000 -0.00000001 -0.00804021 TORS 15 14 2 13 -0.03149849 -0.05406769 -0.05279317 0.03762029 STR. 16 14 -0.00083994 0.00553511 0.00565871 -0.00359673 BEND 16 14 2 0.19470109 -0.04457677 -0.04841419 0.21601374 TORS 16 14 2 13 -0.04939371 0.16234875 0.16300722 -0.11135880 STR. 17 14 0.00083990 -0.00553516 -0.00565876 -0.00359661 BEND 17 14 2 -0.19470121 0.04457969 0.04841745 0.21601341 TORS 17 14 2 13 -0.04939343 0.16235107 0.16300977 0.18659659 STR. 18 15 0.00010295 -0.00083231 -0.00081868 -0.00238316 BEND 18 15 14 -0.15303214 -0.20543692 -0.20469892 0.01298579 TORS 1815 14 2 0.01414259 0.03627804 0.03508766 -0.02822804 STR. 19 15 -0.00010293 0.00083225 0.00081862 -0.00238317 BEND 19 15 14 0.15303174 0.20543711 0.20469917 0.01298301 TORS 19 15 14 16 -0.17405160 0.00369030 0.00655445 -0.13183762 BEND 1 2 13 0.00000010 0.00000010 0.00000017 0.05342172 TORS 1 2 13 12 0.00072382 -0.00044447 -0.00031860 0.01824405
Из данных табл. 3 следует, что в состав каждого из нормальных колебаний вносят вклад несколько внутренних переменных. Например, для нормального колебания №37 (=1247,3 1/см ) в таблице жирным выделены 9 наиболее значимых и примерно одинаковых вкладов как от углов (деформационные колебания), так и от двугранных углов (ротационные колебания). И наоборот, одни и те же внутренние переменные дают примерно одинаковые вклады в соседние (по частотам) моды колебаний. Например, деформационное колебание 19-15-14 (угол O-N-C) дает примерно одинаковые вклады в три нормальных колебания, соответствующих диапазону 1247-1458 обратных сантиметра. Данное обстоятельство может являться одной из причин сложности интерпретации ИК-спектров.
Заключение
Приведенные в работе примеры свидетельствуют о том, что применение молекулярного моделирования совместно с другими теоретическими и экспериментальными методами способствует решению практических задач и развитию научных представлений в различных областях.
Список литературы
1. Буки А.А. Моделирование физико-химических процессов
дуговой сварки. - М.: Машиностроение, 1991.-288 с.
2. Днестровский Ю.Н., Костомаров Д.П. Математическое
моделирование плазмы. - М.: Физматлит, 1993. - 336 с.
3. Немухин А.В. Компьютерное моделирование в химии //
Соросовский образовательный журнал. - 1998. - №6.-
С. 48-52.
4. Хельте Х.-Д, Зиппль В., Роньян Д. и др. Молекулярное
моделирование: теория и практика. - М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2010.- 318 с.
5. Холанд Арне. Молекулы и модели: Молекулярная структу-
ра соединений элементов главных групп.- М.: УРСС:
КРАСАНД, 2011. - 384 с.
6. Берлин A.A., Басин B.B. Основы адгезии полимеров. - М.:
Химия, 1974. - 400 с.
7. Андо Н. Последние успехи науки о полимерах. Применение
к полимерам квантовой химии // Кобунси. - 1986. - Т.35-№9. - С. 876-879.
8. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Е., Дильмухамбетов Е.Е.
Квантовохимический расчет моделей адсорбционных комплексов молекул шестичленных азотсодержащих гетероциклов на поверхности алюмосиликатов // ЖФХ. - 1987. - Т.61, №9,- С. 2408-2413.
9. Гунько В.М., Роев Л.М., Галич П.Н. и др. // Теоретическая и
экспериментальная химия. - 1983. - Т. 19, №1. - С. 15-22.
10. Войтюк A.A. Применение метода MNDO для исследова-
ния свойств и реакционной способности молекул // Журнал структурной химии. - 1988 - Т. 29, № 1. - С. 138162.
11.. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am.Chem. Soc. - 1977,- V. 99, № 15. - P. 4899-4907.
12. Воронцов Б.С., Радченко С.И. Построение молекулярной
группировки для квантово-химической оценки взаимодействия фенолформальдегидной смолы с кварцевым песком // Библиографический указатель ВИНИТИ «Депонированные научные работы». -1988. - №9. - С.148.
13. Радченко С.И., Воронцов Б.С., Бухтояров О.И. и др.
Анализ адсорбционной модели адгезии в формовочных смесях на основе фенолоформапьдегидного связующего. - Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1991. -№8. - С. 5-9.
14. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Усанин Ю.М. и др.
Исследования структуры жидкого натриево-силикат-ного стекла. - Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1993. - №1,- С.50-55.
15. Bordgianni G., Granati P. Thermodynamic properties of
silicates and alumino silicates from Monte-Carlo calculations//Met.Trans. - 1977. - V. 8B. - № 3. - P. 147151.
16. Borgianni G., Granati P. Monte-Karlo calculation of ionic
structure in silicate and alumino-silicate melts // Met. Trans. B. - 1979. - V. 108B. -Ns1.- P. 21-25.
17. Биндер К, Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-
Карло в статистической физике. - М.: Наука; Физмат-лит, 1995. - 144 с.
18. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П. и др.
Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризованных оксидных расплавов //ЖФХ. -T. UX, № 3. - 1983. - С. 753-754.
19. Бухтояров О.И., Школьник Я.LU., Смирнов Л.А. и др.
Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы Ca0-Al203-Si02 методом Монте-Карло // Расплавы. - 1987. - Т. 1,- Вып.6. - С.45-49.
20. Курлов СЛ., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Влияние
структуры анионных группировок на энергию связи кремний - кислород // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1984. - Ne 7,- С. 6-11.
21. Курлов СЛ., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет
энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1984. - Т. 20. - № 12. - С.1987-1990.
22. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантовохимические
расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора // ФХС. - 1991. - Т. 17, № 6. - С. 849-856.
23. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Расчет двух- и трехцентро-
вых энергий взаимодействия атомов в сеткообразую-щих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием // Изв. РАН. Металлы. - 1995. - № 5. - С. 114-124.
24. Бабина И.А., Воронцов Б.С. Энергетическая оценка
процессов структурообразования в оксидах, содержащих
Р205 // Научное обозрение. - 2005. -№6,- С. 47-53.
25. Бабина И.А., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Влияние
добавок Р2О5 на структуру основных расплавов
Si02 _ Li20 Н Труды 8-го Российского семинара
«Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган, 2006. - С. 9293.
26. Кларк Т.Ю. Компьютерная химия. - М.: Мир, 1990. - 383 с.
27. Соловьев М.Е, Соловьев М.М. Компьютерная химия,- М.:
СОЛОН-Пресс, 2005. - 536 с.
28. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical
methods. I. Method // J .Comp. Chem. - 1989. -V. 10, № 2.
- P. 209-220.
29. Истомин С.А., Рябов В.В., Пастухов Э.А. и др. Вязкость
боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных металлов // Труды 10-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган, 2010. - С. 110.
30. Истомин С.А., Рябов В.В., Пастухов Э.А. и др. Электо-
ропроводность боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных металлов // Труды 10-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». -Курган, 2010. - С. 110-111.
31. Красиков С.А., Агафонов С.М., Кузас Е.А. и др. Влияние
диоксида циркония на поверхностное натяжение и плотность алюмокальциевого оксидно-фторидного расплава // Труды 10-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган, 2010. - С. 108-109.
32. Stewart J.P. МОРАС2012, Stewart Computational Chemistry
Colorado Springs, CO, USA. http:// openmopac.net/ (03.10.2012).
33. Байтов Ю.А. Проект программного комплекса моделиро-
вания структуры и свойств оксидных стекол, расплавов и наночастиц // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей КГУ. - Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2012. - Вып.14. - С. 6-7.
34. Байтов Ю.А., Воронцов Б.С. Разработка программного
комплекса моделирования структуры и свойств оксидных стекол, расплавов и наночастиц: уровень квантово-химических расчетов // Труды 11 Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган, 2012.
35. Воронцов Б. С. Квантово-химические критерии, отличаю-
щие молекулярные модели линейных фрагментов структуры сеткообразующих оксидов // Вестник КГУ. -Серия «Естественные науки». - 2010. - Вып. 3, №2(18).
- С. 43-49.
36. Воронцов Б.С., Бабина И.А. Моделирование формирова-
ния электронного энергетического спектра оксида фосфора на линейных молекулярных моделях // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия».
- 2007. - № 3(75). - С. 56-62.
37. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Бабина И.А. Влияние
добавок на структурные характеристики расплавов по данным модельного эксперимента // Расплавы. -2007. -№5,- С. 71-77.
38. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Бабина И.А. Анионная
структура фтор-фосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2008. - № 22(122). - С. 33-37.
39. Накоскин А.Н., Лунева С.Н., Воронцов Б.С. и др. Кванто-
во-химическое моделирование аминоацильных комплексов кальция и оценка возможности их применения для восполнения дефицита кальция // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - №3. URL: www, science-education, ги/
40. Schmidt M.W. General Atomic and Molecular Electronic
Structure System / Schmidt M.W, Boldridge K.K., Boatz J.A., et al. //J. Comput. Chem. - 1993. - V.14. - P. 1347-1363.
41. GAMESS User's Guide. Section 2 - Input Description -
[Электронный ресурс] / Department of Chemistry. Iowa State University. - Ames, 2009. - 361 с. Режим доступа: http://www.msg.ameslab.gov/gamess/ GAMESS_Manual/ input.pdf, свободный. - Загл. с экрана.
42. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая физика.
- М.: Мир,2001. - 519 с.
43. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и
координационых соединений / Пер. с англ.- М.: Мир. 1991,- 536 с.
44. Воронцов Б. С., Накоскин А.Н., Ваганова ПЛ. Методичес-
кие аспекты квантовохимического моделирования аминокислотных комплексов кальция //Вестник КГУ. -Серия «Естественные науки». - 2011. - Вып. 4, №2(21).
- С. 120-123.
45. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая
химия. - М.: Издательский центр «Академия», 2008. -384 с.
УДК 538.9
В.И. Бочегов, A.C. Парахин
Курганский государственный университет
РАСЧЁТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ПОСЛЕ НЕСКОЛЬКИХ ПРОХОДОВ ЗОНЫ
Аннотация
В статье приводится расчёт распределения примесей в слитке материала после прохода по слитку расплавленной зоны.
Ключевые слова: расплавленная зона, коэффициент сегрегации, расчёт концентрации примесей.
V.I. Bochegov, A.S. Parahin Kurgan state university
CALCULATION OF IMPURITY DISTRIBUTION AFTER SEVERAL PASSES OF THE ZONE
Annotation
In article calculation of impurity distribution in an ingot of a material after pass on an ingot of the fused zone is resulted
Keywords: the fused zone, segregation factor, calculation of concentration of impurity
1. Введение
Висмут является перспективным материалом для использования в низкотемпературных термоэлектрических преобразователях энергии. Однако его термоэлектрические свойства существенно зависят от содержащихся в нём примесей. Одни примеси улучшают его свойства, другие ухудшают. Но неконтролируемые примеси, как правило, приводят к понижению термоэлектрической добротности материалов на основе висмута. Именно по этому проблема очистки висмута становится актуальной при решении задачи оптимизации термоэлектрических свойств материалов на основе висмута.
Данная статья посвящена проблеме зонной очи-
стке висмута. Метод зонной очистки материалов впервые предложил Пфан [1]. Этот метод основан на том, что концентрация примесей в твёрдой и жидкой фазах материала, находящихся в равновесии, благодаря сегрегации, не одинаковая. Коэффициентом сегрегации называют отношение
к = с5/с1. (1)
где - концентрация примесей в жидкости, эта
величина может быть функцией координат, с5 - концентрация примесей в твёрдой фазе, эта величина также может быть функцией координат. Кроме того,
введём следующие обозначения: - концентрацию примесей в твёрдой фазе на предыдущем этапе чистки, / -ширина расплавленной зоны, -длина всего
слитка, $ ~ площадь поперечного сечения слитка.
Распределение примесей после прохода зоны определяется дифференциальным уравнением вида [1]:
с1сК ксК ксАх + 1)
—- + —- = ——--. (2)
сЬс I I
Однако оно справедливо только для части слитка без его конца величиной, равной ширине расплавленной зоны. Если же расплавленная зона подошла к концу слитка, её ширина начинает уменьшаться, а кристаллизация становится нормальной. Для нормальной кристаллизации справедливо следующее уравнение
Зс
= сх(1-к)/(10-х). (3)
ах
Это уравнение позволяет рассчитать концентрацию примесей в конце слитка на расстоянии ширины расплавленной зоны от его конца.
2. Расчёт концентрации примесей в стержне бесконечной длины
Для расчёта концентрации примесей после очередного прохода зоны нужно решить уравнение (2). Это уравнение есть линейное дифференциальное уравнение первого порядка, которое решается путём замены искомой функции двумя функциями [2]. В результате общим решением уравнения (2) будет функция:
кх ^^ , ^ кх кх
с8(х) = е 1 —-е'йЬс + ^е 1 . (4)
Если расплавленная зона намного меньше длины всего слитка, слиток можно считать бесконечно длинным. В этом случае можно не учитывать часть слитка в его конце, в котором материал кристаллизуется нормально.
Перед первым проходом обычно примесь распределена равномерно с некоторой средней концентрацией сзг, так что для первого прохода
сДх + /) = сзг есть постоянная величина, её мож-
