CC BY
33
Физика
УДК 541.451-143
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА ОКСИДА ФОСФОРА Р205 НА ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МОДЕЛЯХ
Б.С. Воронцов, И.А. Бабина
На молекулярных моделях состава Ри03л+]Н„+2 и 81л03и+1Н2л+2 прослежены сходства и различия в формировании электронного энергетического спектра неупорядоченных оксидов Р205 и БЮ2.
Специфика атомарного строения конденсированных веществ находит свое отражение в особенностях их электронной структуры [1]. Основу структуры силикатных и фосфатных стекол составляют тетраэдры 8104_ и РО4" , которые соединяясь через вершины образуют сетку Х-О-Х связей (X = 81, Р ). Не смотря на это сходство структурообразования вопрос о возможности формировании совместной сетки из 81-0-81 и Р-О-Р и 81-О-Р-связей в стеклах системы 8Ю2 - Р205 является дискуссионным. Результаты различных исследований этих стекол и интерпретация результатов представлены, например, в работе [2]. В связи с этим представляют интерес вопросы о том, что является общим и что является специфичным для электронной структуры силикатных и фосфатных стекол и как формируется электронный спектр в силикофосфатных стеклах.
Одним из методов теоретического расчета электронной структуры является кластерный метод. В этом методе формирование электронного энергетического спектра прослеживается от минимального фрагмента структуры изучаемого вещества с последующим его усложнением. Использование данного метода приобретает особое значение в связи с изучением нанообъектов [3], так как позволяет связать параметры электронной структуры с размером модели.
Расчет электронного энергетического спектра щелочно-фосфатных стекол в кластерном приближении был сделан в работе [4]. Полученные в ней количественные совпадения с экспериментом следует отнести к удачному подбору параметров. Собственно это утверждают и сами авторы. Подобное соответствие как систематический результат вряд ли было возможно, так как расчет проводился методом ППДП, в котором использовано наибольшее число дополнительных приближений квантовой химии [5, 6]. Кроме того, расчеты для отрицательно заряженных ионов, как правило, не проводятся, так как редко дают корректные результаты [7, 8]. Так, например, в работе [9], в которой проведены неэмпирические расчеты, использованы модели с граничными атомами водорода. Однако некоторые общие закономерности, связанные с формированием электронного энергетического спектра и состава МО, выявленные в работе [4], заслуживают внимания. По данным цитируемой работы все заполненные МО в моделях [Р04]3 и [Р207]4 можно
разделить на несколько типов, определяемых разным составом АО. Первая группа наиболее низких по энергии орбиталей состоит преимущественно из 5-АО кислорода и фосфора. Далее следуют МО, имеющие связывающий многоцентровый характер, состоящие в равной степени из АО фосфора и кислорода. Наиболее высокоэнергетические заполненные МО формируются в основном из 2рл.-А0 кислорода и имеют несвязывающий характер. По мере увеличения размеров анионов одноэлектронные МО образуют «квазизоны». При этом наблюдаемые изменения в ширине «квазизон» стремятся к насыщению. Последнее утверждение интересно, но вряд ли можно считать его доказанным в цитируемой статье, ведь наибольший по размеру кластер содержал лишь три атома фосфора.
В настоящее время имеется возможность проведения более систематичных расчетов и более строгими методами, что позволит проверить обоснованность ранее сделанных выводов.
Для проверки реализации выше указанных закономерностей нами изучен процесс формирования энергетического спектра для линейных моделей Р205 с граничными атомами водорода, состав которых выражается формулой Ри03й+]Нл+2. В наибольшей по размеру модели содержалось восемь атомов фосфора, при этом общее число атомов в модели равнялось 43, а ее размер достигал 1,2 нм. Расчеты проведены полуэмпирическим методом РМ-3.
По полученным нами данным в энергетическом спектре линейных моделей Р205 можно выделить четыре «квазизоны». Три из них заполненные электронами и одна вакантная. Первая заполненная зона лежит в области -38-5--34 эВ. Вторая заполненная зона простирается от -23 эВ до -17 эВ. Следующая заполненная зона отделена от предыдущей очень узкой щелью «1 эВ. Она занимает на оси энергий интервал -16 + -11 эВ. Вакантная зона простирается от -0,6 до 6 эВ и может быть поделена на области с низкой и высокой плотностью состояний. Граница областей соответствует «3 эВ. В каждой из зон плотность состояний увеличивается от дна к потолку зоны. С удлинением цепочки плотность состояний увеличивается, при этом незначительно изменяется положение границ зон. Изменения плотности состояний для интервалов —23,1 н—11,1 эВ показаны на диаграммах на рис. 1.
Рис. 1. Гистограммы плотности состояний в валентной квазизоне линейных фрагментов структуры р2о5 с пятью и семью атомами фосфора (линия тренда - полином 4 степени)
Данные по изменению положения верхних границ заполненных зон приведены в таблице.
Положения верхних границ зон для моделей Р2 05 разного размера
п £,,эВ Е2, эВ £3, эВ £4,эВ
2 -34,42 -17,14 -11,05 6,17
3 -34,31 -17,30 -11,03 6,12
4 -34,28 -17,30 -10,93 6,33
5 -34,09 -16,97 -10,85 6,37
6 -34,05 -16,92 -10,81 6,47
7 -33,99 -16,96 -10,74 6,52
8 -33,89 -16,93 -10,66 6,56
Состав и характер молекулярных орбиталей показаны на рис. 2.
Наиболее низкой заселенной зоне вблизи ее дна соответствуют МО, состоящие в основном из э-орбиталей концевых атомов кислорода, в меньшей степени из в-орбиталей мостиковых ато-
мов кислорода и в очень малых количествах из э-орбиталей атомов фосфора. Затем преобладающими становятся э-орбитали мостиковых атомов кислорода, а в самой верхней части э-орбитали атомов кислорода, связанных с фосфором двойной связью. Все эти молекулярные орбитали носят связывающий характер.
Орбитали второй заполненной зоны с низкой плотностью состояний также являются связывающими. У дна этой зоны орбитали состоят в основном из Б-орбиталей атомов фосфора и б- и р-орбиталей мостиковых атомов кислорода. Эти многоцентровые орбитали и отвечают за формирование каркаса Р - О - Р -связей. Пример такой орбитали для линейной модели с семью атомами фосфора показана на рис. 3. Состав этой орбитали:
<ри = 0,135 (Р,) + О, \\РХ (Р3)+'0,15РХ (04)- 0,12 Ру (04) + 0,268(Р5) - 0,22 Рх (Ов) -
-0,12Рг(06)-0,245(/>7)-0,2Рх(016) + 0,35(Р2з) + 0,21^(025)-0,21Р2(025)-—0,325" (^28) -ь 0,17 (О30 ) + §,2Р2 (<930) + 0,19Б(Р32)
Рис. 3. Пример связывающей МО для линейной молекулярной модели Р203 с семью атомами фосфора (е24 = -22,599 эВ)
Далее по энергиям идут орбитали, соответствующие тетраэдрам на основе одного из атомов фосфора. Затем орбитали, ответственные за связь концевых атомов кислорода с каркасом Р - О - Р -связей.
Третья заполненная зона - зона несвязывающих орбиталей. У ее дна МО состоят из не перекрывающихся между собой р-орбиталей атомов кислорода всех типов: мостиковых, концевых, с двойной связью. Выше идут орбитали полностью состоящие из р-орбиталей атомов кислорода, ориентированных преимущественно перпендикулярно линиям связей (пример е12 =-12,84 эВ). У потолка валентной зоны определяющими в составе МО являются р-орбитали атомов кислорода с двойной связью и затем мостиковых атомов кислорода.
Вакантная зона начинается с МО, сформированных из р-АО атомов кислорода всех типов и эр-орбиталей атомов фосфора (в очень малых количествах). Эти орбитали не имеют какого-либо выраженного характера. Далее (область «2,8 эВ) в составе МО преимущественно р-АО фосфора и эр-орбитали атомов кислорода различного типа. Эти орбитали охватывают отдельные фрагменты цепочки (локализованы в какой-либо области цепочки). Выше в вакантной зоне в составе МО начинают преобладать р-орбитали атомов фосфора. К ним примешаны орбитали концевого кислорода. В самом верху МО, относящиеся к отдельным фрагментам цепочки, состоящие из р-орбиталей атомов фосфора и связанных с ними двойной связью атомов кислорода.
Для оценки влияния оксида модификатора на характер энергетического спектра граничные атомы водорода были заменены на атомы лития. Для этих моделей получены те же закономерности в изменении спектра с размером цепочки. Установлено также, что замена граничных атомов водорода на атомы лития не меняет качественно зонную структуру. Количественные изменения сводятся к следующему. Все зоны сдвигаются вверх « на 2 эВ. Увеличивается ширина разрешенных зон на 0,5 -г 2 эВ. По прежнему, у дна зоны связывающих орбиталей имеется МО соответствующая каркасу Р - О - Р -связей и состоящая, в основном, из 2з-орбиталей атомов фосфора и 2р-орбиталей мостиковых атомов кислорода.
Орбитали атомов лития мало заселены (средняя заселенность «0,12 эВ) и входят, в основном, в состав МО, соответствующих уровням у дна вакантной зоны.
Выше приведенные результаты по электронной структуре Р205 - получены полуэмпириче-ским методом РМ-3. С целью оценки их корректности был проведен неэмпирический расчет с базисом БТО-ЗО для моделей с тремя и пятью атомами фосфора. Полученные в этих расчетах результаты в целом качественно согласуются с данными полуэмпирических расчетов.
Для выяснения закономерностей формирования энергетического спектра общих для сеткообразующих оксидов были проведены аналогичные расчеты для линейных моделей БЮ2, содержащих от двух до восьми атомов кремния. В энергетическом спектре этих моделей также можно выделить три заполненных зоны, расположенные в интервалах -З5,5н--34 эВ, —17 -г—15 эВ и —14 -г—10 эВ.
С изменением размера кластера (и = 2-=-8, где п - число атомов Б1) качественный вид энергетического спектра не изменяется. Происходят лишь некоторые количественные изменения. Ширина зон вначале увеличивается с ростом п, а затем наступает отмеченное в работе [4] насыщение (рис. 4).
Зоны как бы нарастают вверх, что приводит, естественно, к соответствующему уменьшению ширин запрещенных зон.
Запрещенная зона, разделяющая заполненные зоны 2 и 3 очень мала. При усложнении модели внутрь этой зоны попадают отдельные уровни, причем не удается установить какой
либо закономерности в их положениях. В связи Рис 4 зависиМ0сть ширины зон
с этим, при проведении линии тренда на диа- от длины цепочки 51„Оз„+1н2„+2
грамме плотности состояний эти уровни разма-
- Полином иаль ный (в)
- Полиномиаль ный (6)
- Полиномиаль ный (а)
зывались по всей области, разделяющей зоны 2 и 3, что приводит как бы к слиянию этих зон (рис. 5).
Из рис. 5 видно, что плотность состояний растет с увеличением длины цепочки. Распределение плотности состояний для 8Ю2 при малых п иное, чем для Р205. Однако уже при п = 7, как видно из сопоставления рис. 1 и 5, форма линия тренда становится сходной.
В составе и характере МО здесь также имеются сходство и отличие от МО моделей Р205. Нижняя зона связывающий МО образована в основном в-орбиталями атомов кислорода, атомов кремния и атомов водорода. Заселенность этих кислородных орбиталей составляет в среднем 1,79.
Орбитали в интервале —17 н—15 эВ (вторая заселенная зона) являются слабосвязывающими и состоят в основном из 8-орбиталей атомов кремния и р-орбиталей атомов кислорода. По мере продвижения вверх по энергии в этой области вклад в МО от атомов кремния меняется от б к р-АО. Однако величина этого вклада мала. Также как для моделей Р205 у дна этой зоны имеются орбитали каркаса 81-0-81 -связей. Пример такой орбитали показан на рис. 6. Это самая нижняя орбиталь второй заполненной зоны.
Рис. 6. Нижняя орбиталь связывающей зоны, соответствующая каркасу - О - Б! -связей
Удовлетворительное соответствие с экспериментом параметров электронной структуры моделей 8Ю2, А1203, В203 с граничными атомами Н,1л,Ма, полученных полуэмпирическими методами было показано в ряде работ по расчету рентгеновских спектров [10-12].
Вновь полученные методом РМ-3 результаты также удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по электронной структуре БЮ2, которые приведены, например, в работе [13]. Так, по данным фотоэлектронной спектроскопии на пленках БЮ2 обнаружены три пика, соответствующие энергиям -20,4; -17,1 и -13,7 эВ ниже уровня вакуума. Пик в районе -20 эВ отнесен к Ох орбиталям. Как видно, по нашим расчетам зона этих орбиталей лежит значительно глубже. Два других значения хорошо согласуются с результатами наших расчетов.
Корректность полученных результатов подтверждается также специально проведенным тестовым неэмпирическим расчетом с базисом БТО-ЗСг для модели, содержащей три атома кремния. Положение внешних зон в интервалах (-35,8 +-33 эВ); (-19,3^-15 эВ); (-13,1 н--9,2 эВ) хорошо согласуется с полуэмпирическими данными. Следует отметить, что для глубоких уровней расчетные данные при этом удовлетворительно согласуются с экспериментом [10, 13]. Для 015 расчетные и экспериментальные значения 54,7 эВ и 53,2 эВ соответственно; для 165 и 151 эВ и для 812р 110 и 103 эВ.
При формировании комбинированной цепочки из тетраэдров 81(ОН)4 и РО(ОН)3 число уровней, соответствующих оксиду фосфора в области от -23 до -18 эВ уменьшается и происходит формирование одной общей валентной зоны в области -17,7 + -10 эВ (рис. 7).
Е, ЭВ ‘
0 -10 а) б) в)
/.///// 'Ш //////
-20 -30 777 /"77 у у у у у /
/У/У/У
Рис. 7. Сопоставление заполненных электронных энергетических зон 8Ю2 (а),
Р205 (в) и 8Ю2 - Р205 (б) на примере линейных моделей из шести тетраэдров
Однако при этом не образуется связывающих молекулярных орбиталей, общих для всей цепочки «каркасных» связей, сходных с приведенными на рис. 3 и рис. 6.
Заключение
Проведенные расчеты подтверждают формирование уже для сравнительно небольших фрагментов структуры оксидов сеткообразователей Р205 и БЮ2 «квазизон» с достаточно очерченными границами. Положение этих «квазизон» для 8Ю2 удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными по положению максимумов плотности электронных состояний. Состав и характер зон для Р205 качественно соответствуют данным работы [4].
Для Р205 и БЮ2 области расположения валентных зон близки. Однако, заполненные зоны для Р205 более широкие, чем для БЮ2. В зонном спектре БЮ2 отсутствует характерная для мо-
делей Р205 область с низкой плотностью состояний (-23 + -17 эВ). С увеличением размера модели распределения плотности электронных состояний в валентных зонах Si02 и Р205 приобретают сходный характер. Вблизи дна валентных зон для этих моделей имеются связывающие молекулярные орбитали, отвечающие за формирование «каркаса» из Х-О-Х-связей.
При образовании совместных фрагментов структуры из тетраэдра Si(OH)4 и РО(ОН)3 происходит формирование общей валентной зоны, однако при этом не образуется связывающих молекулярных орбиталей, общих для всей цепочки Х-О-Х-связей.
Литература
1. Харрисон, У. Электронная структура и свойства твердых тел / У. Харрисон. - М.: Мир, 1983.-Т.2.-381 с.
2. Колесов, В.А. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и германофосфатных стекол и кристаллов состава P205-Si02, P205-Ge02 методом ИК спектроскопии / В.А. Колесов, А.Е. Малыииков // ФХС. - 1984. - Т. 10, № 6. - С. 641-648.
3. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, 2001.-224 с.
4. Моделирование электронной структуры щелочных фосфатных стекол / В.П. Палванов, В.К. Слепухин, Б.В. Шульгин и др. // ФХС, 1980. - Т. 6. - № 6. - С. 658-662.
5. Волков, С.В. Квантовая химия координационных конденсированных систем / С.В. Волков, В.А. Засуха. - Киев: Наукова Думка, 1985. - 296 с.
6. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. - М.: Химия, 1986. - 248 с.
7. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В.И. Лы-гин. - М.: Мир, 1980. - 288 с.
8. Спектральное исследование и квантовохимический анализ поверхностных структур и адсорбционных комплексов борсодержащих кремнеземов / В.И. Лыгин, А.Д. Серазетдинов, З.Г. Хлопова и др. // В кн.: Катализ. - М.: Изд-во Московского университета, 1987. - С. 223-246.
9. Okura, Т. Molecular orbital Study for short and medium range order of P205 glass / T. Okura, N. Aoki, T. J. Kanazava // Of Non-Crystalline Solids. - 1987. - V. 95. - P. 427-432.
10. Особенности электронного строения силикатов / Ю.П. Диков, И.А. Брытов, Ю.Н. Рома-щенко и др. - М.: Наука, 1979. - 128 с.
11. Бухтояров, О.И. Модельный и натурный рентгеноспектральный эксперимент в исследовании ближнего порядка структуры оксидов / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, С.Г. Комогорова // Пленарные доклады XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 1998. -Т. 1.-С. 53-54.
12. Усанин, Ю.М. Математическое моделирование рентгеновских спектров в изучении структуры ближнего порядка многокомпонентных оксидов / Ю.М. Усанин, Б.С. Воронцов // Сб. научных трудов «Математическое и программное обеспечение научных исследований и обучения». - Курган, 1998. - С. 62-68.
13. Лифшиц, В.Г. Электронная спектроскопия и атомные процессы на поверхности кремния / В.Г. Лифшиц. - М.: Наука, 1985. - 200 с.
Поступила в редакцию 5 марта 2007 г.
